सल्फाइड-आधारित ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी के लिए एनोड - भाग 2 अन्य एनोड

सल्फाइड-आधारित ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी के लिए एनोड पर हालिया प्रगति

—— भाग 2 अन्य एनोड्स

लेखक:

जिया लिनन, डू यिबो, गुओ बंगजुन, झांग शी

1. मैकेनिकल इंजीनियरिंग स्कूल, शंघाई जिओ टोंग विश्वविद्यालय, शंघाई 200241, चीन

2. शंघाई यिली न्यू एनर्जी टेक्नोलॉजी कंपनी, लिमिटेड। , शंघाई 201306, चीन

लिथियम मिश्र धातु एनोड

गंभीर इंटरफ़ेशियल साइड प्रतिक्रियाओं के कारण, शुद्ध लिथियम को अल्पावधि में सीधे सल्फाइड ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स में उपयोग करना मुश्किल होता है, इसलिए लिथियम मिश्र धातु सामग्री अधिक आकर्षक विकल्प प्रदान करती है। धातु लिथियम एनोड की तुलना में, लिथियम मिश्र धातु एनोड इंटरफ़ेस वेटेबिलिटी में सुधार कर सकते हैं, इंटरफ़ेस साइड प्रतिक्रियाओं की घटना को रोक सकते हैं, ठोस इलेक्ट्रोलाइट इंटरफ़ेस की रासायनिक और यांत्रिक स्थिरता को बढ़ा सकते हैं, और लिथियम डेंड्राइट्स की वृद्धि के कारण होने वाले शॉर्ट सर्किट से बच सकते हैं। साथ ही, तरल लिथियम-आयन बैटरियों की तुलना में, मिश्र धातु एनोड सभी ठोस-राज्य बैटरियों में उच्च ऊर्जा घनत्व और बेहतर स्थिरता दिखा सकते हैं। हालाँकि, मिश्र धातु नकारात्मक इलेक्ट्रोड चार्ज और डिस्चार्ज के दौरान बड़ी मात्रा और संरचनात्मक परिवर्तनों से गुजरेंगे (जैसे कि ली-सी मिश्र धातु, ली-एसएन मिश्र धातु, आदि), इसलिए मिश्र धातु सामग्री के विकास और अनुप्रयोग पर और अधिक शोध की आवश्यकता है। विभिन्न लिथियम मिश्र धातुओं के बीच, ली-इन मिश्र धातु अपनी बेहतर यांत्रिक लचीलापन और विस्तृत स्टोइकोमेट्रिक रेंज में निरंतर रेडॉक्स क्षमता ({{6%).62 V बनाम Li+/Li) के कारण प्रयोगशाला पैमाने पर लोकप्रिय है। ली-इन मिश्र धातुओं को आमतौर पर सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए थर्मोडायनामिक और गतिज रूप से स्थिर सामग्री माना जाता है। इलेक्ट्रोलाइट्स या कैथोड सामग्री के प्रदर्शन का परीक्षण करने के लिए प्रयोगशालाओं में इसका व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है, जबकि यह कम वर्तमान और कम लोड स्थितियों के तहत अच्छा चक्र स्थिरता दिखाता है। हालाँकि, ली-इन मिश्र धातु की रेडॉक्स क्षमता और आणविक भार अधिक है, जो ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम-आयन बैटरियों के ऊर्जा घनत्व लाभ को बहुत कम कर देता है। आम तौर पर, अध्ययनों का मानना ​​है कि ली-इन मिश्र धातुओं में लिथियम डेंड्राइट्स की कोई वृद्धि नहीं होती है। हालाँकि, लुओ एट अल। उच्च धारा घनत्व (3.8 एमए·सेमी-2) और उच्च भार (4 एमए·एच·सेमी{{23}) के तहत ली-इन|एलपीएससीएल|एलएनओ@एनसीएम622 ऑल-सॉलिड-स्टेट बैटरी पर चार्ज और डिस्चार्ज परीक्षण आयोजित किए गए। }). लगभग 9{29}}0 चक्रों के बाद बैटरी में शॉर्ट सर्किट पाया गया। बैटरी ने 890 चक्रों तक चार्ज-डिस्चार्ज चक्रों के दौरान स्थिर चक्र क्षमता और लगभग 100% कूलम्बिक दक्षता बनाए रखी, लेकिन 891 चक्रों के बाद क्षमता तेजी से घटने लगी और 897वें चक्र में गिरकर 0 के करीब आ गई। बैटरी का प्रासंगिक चार्ज और डिस्चार्ज वोल्टेज वक्र 891वें से 897वें चक्र तक होता है, जिसमें चार्जिंग क्षमता धीरे-धीरे बढ़ती है, जबकि संबंधित डिस्चार्ज क्षमता कम हो जाती है। 897वें चक्र में, बैटरी चार्ज होती रहती है और क्षमता बढ़ती रहती है, साथ ही वोल्टेज में वृद्धि दर कम होती है, जो आंतरिक शॉर्ट सर्किट और बैटरी विफलता की घटना को इंगित करता है। ली-इन डेंड्राइट्स के विकास तंत्र को एसईएम, एक्सपीएस और अन्य लक्षण वर्णन और एआईएमडी सिमुलेशन के माध्यम से प्रकट किया गया था। इंगित करता है कि उच्च धारा और उच्च भार स्थितियों के तहत। मेटालिक इन सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए थर्मोडायनामिक और गतिज रूप से अस्थिर है। वॉल्यूम में परिवर्तन और मामूली इंटरफेशियल प्रतिक्रियाएं ली-इन डेंड्राइट्स की वृद्धि को प्रेरित करती हैं, जिससे अंततः लंबे चक्रों के दौरान बैटरी विफल हो जाती है। लिथियम डेंड्राइट्स के ऊर्ध्वाधर विकास से भिन्न, ली-इन डेंड्राइट्स का विकास मोड छिद्रों और अनाज की सीमाओं के साथ पार्श्व विकास है। विकास दर धीमी है और यह सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट संरचना को थोड़ा नुकसान पहुंचाती है (चित्र 6)। इसलिए, धातु इलेक्ट्रोड/ठोस इलेक्ट्रोलाइट की इलेक्ट्रोकेमिकल स्थिरता में सुधार और इलेक्ट्रोलाइट की सरंध्रता को कम करके ली-इन डेंड्राइट वृद्धि को दबाया जा सकता है।

चित्र 6 Li-In|LPSCl|LNO@NCM622 सेल के लिए साइकलिंग इंटरफ़ेस विकास से पहले और बाद में

अल में उच्च लचीलापन, उच्च भंडार और उच्च इलेक्ट्रॉनिक चालकता के फायदे हैं। इसकी उच्च सैद्धांतिक विशिष्ट क्षमता (99{7}} mA·h·g-1) और लिथियम मिश्र धातु सामग्री के बीच छोटी मात्रा विस्तार दर (96%) है। यह अधिक आशाजनक ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी एनोड सामग्रियों में से एक है। जैसा कि चित्र 7(ए), पैन एट अल में दिखाया गया है। बाइंडर और प्रवाहकीय एजेंट (Li0.8Al, विशिष्ट क्षमता 793 mA·h·g-1, 0.35 V बनाम Li+/Li) के बिना एक Li-Al मिश्र धातु नकारात्मक इलेक्ट्रोड तैयार किया। एलजीपीएस इलेक्ट्रोलाइट के साथ अच्छी अनुकूलता है। यह इस तथ्य के कारण है कि तैयार ली-अल मिश्र धातु एनोड की कार्य क्षमता एलजीपीएस की वास्तविक विद्युत रासायनिक स्थिरता विंडो के भीतर है [चित्र। 7(बी)]. इलेक्ट्रोलाइट को कम होने और विघटित होने से रोकते हुए, असेंबल की गई ऑल-सॉलिड-स्टेट बैटरी ने उत्कृष्ट प्रतिवर्तीता दिखाई, 200 चक्रों में क्षमता प्रतिधारण दर 93.29% तक थी। 1.25 के एन/पी अनुपात की स्थिति के तहत, बैटरी ऊर्जा घनत्व 541 W·h·kg-1 तक पहुंच गया, जिससे साबित होता है कि ली-अल मिश्र धातु में उत्कृष्ट अनुप्रयोग संभावनाएं हैं।

चित्र.7 ASSLBs में ली-अल मिश्र धातु एनोड की योजनाएँ

सकुमा एट अल. ली-एसएन मिश्र धातु, ली-सी मिश्र धातु और ली {{2} x जीई 1- x पी x एस 4 इलेक्ट्रोलाइट के मिलान का अध्ययन किया, और छोटे इंटरफ़ेस प्रतिरोध और उच्च रेडॉक्स क्षमता देखी। हाशिमोटो एट अल. Li4.4Ge x Si{8}}x (x=0~1.0) की एक श्रृंखला तैयार करने के लिए उच्च-ऊर्जा बॉल मिलिंग का उपयोग किया गया। उनमें से, Li4.4Ge0.67Si0.33 सबसे बड़ी विशिष्ट क्षमता (190 mA·h·g-1) दिखाता है और इसमें अच्छी चार्ज और डिस्चार्ज रिवर्सिबिलिटी है। पार्क एट अल. ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी को असेंबल करने के लिए Li4.4Si मिश्र धातु, Li4Ti5O12 पॉजिटिव इलेक्ट्रोड और Li2S-P2S5 इलेक्ट्रोलाइट तैयार करने के लिए लिथियम पाउडर और सिलिकॉन पाउडर को मिलाने और पीसने के लिए मैकेनिकल बॉल मिलिंग का उपयोग किया जाता है। अध्ययन में पाया गया कि ली-सी मिश्र धातु की सेकेंडरी बॉल मिलिंग के बाद बैटरी के प्रदर्शन में काफी सुधार हुआ था, यानी लिथियम-सी मिश्र धातु के कण आकार में कमी लिथियम के एक समान जमाव और स्ट्रिपिंग के लिए अनुकूल थी। चार्ज और डिस्चार्ज प्रक्रिया.

लिथियम मिश्र धातु फिल्मों का उपयोग नकारात्मक इलेक्ट्रोड इंटरफ़ेस को स्थिर करने के साधन के रूप में भी किया जा सकता है। चोई एट अल. 10 μm की मोटाई वाले Ag और 150 μm की मोटाई वाले Li को संयोजित करने के लिए एक सरल रोलिंग विधि का उपयोग किया गया और फिर Li-Ag मिश्र धातु फिल्म प्राप्त करने के लिए बाहरी दबाव लगाया गया। एजी की उच्च सामग्री आसानी से सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट के साथ एक स्थिर इंटरफ़ेस बनाती है और लिथियम डेंड्राइट के विकास को रोकती है। इसके अलावा, Ag की शेष थोड़ी मात्रा जो Li-Ag मिश्र धातु नहीं बनाती है, वह Li के साथ ठोस समाधान प्रतिक्रिया में भाग लेती है, जो लिथियम की असमान वृद्धि को कम करती है। असेंबल की गई ऑल-सॉलिड-स्टेट बैटरी ने 140 चक्रों में 94.3% की क्षमता बनाए रखी, और 12 सी की उच्च दर पर भी स्थिर रूप से चक्र कर सकती है। काटो एट अल द्वारा शोध। पाया गया कि Li/Li3PS4 इलेक्ट्रोलाइट इंटरफ़ेस पर Au फिल्म डालने से प्रारंभिक लिथियम विघटन के बाद रिक्त स्थान के गठन को रोका जा सकता है और Li जमाव साइटों को बढ़ाया जा सकता है, जो बैटरी की रिवर्सिबिलिटी में सुधार करने में मदद करता है। इसके अलावा, एयू फिल्म का धात्विक लिथियम में विघटन नकारात्मक इलेक्ट्रोड इंटरफ़ेस के विद्युत रासायनिक प्रदर्शन में सुधार का एक कारण हो सकता है। Li/Li3PS4 इंटरफ़ेस पर डाली गई Au फिल्म के साथ Li-सममित कोशिकाएं उच्च वर्तमान घनत्व (1.3 mA·cm-2) और बड़े क्षेत्र की क्षमता (6.5 mA·h·cm{{21%) पर स्थिर रूप से काम कर सकती हैं। ) बिना शॉर्ट सर्किट के। असेंबल की गई Li/Au/Li3PS4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 ऑल-सॉलिड-स्टेट बैटरी का चक्र जीवन 2.4 mA·cm-2 के उच्च वर्तमान घनत्व पर 200 गुना से अधिक है।

सिलिकॉन एनोड

Si को इसकी अति-उच्च सैद्धांतिक विशिष्ट क्षमता (42{4}}0 mA·h·g-1), उच्च भंडार, कम लागत, पर्यावरण मित्रता, के कारण सबसे आशाजनक एनोड सामग्रियों में से एक माना जाता है। गैर-विषाक्तता, और 0.4 वी की कम परिचालन क्षमता। तरल लिथियम-आयन बैटरी में सी एनोड के अनुप्रयोग पर अनुसंधान तीस से अधिक वर्षों से विकसित किया गया है और अभी भी बहुत लोकप्रिय है। हाल ही में, चूंकि ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरियों ने ऊर्जा अनुसंधान के क्षेत्र में प्रवेश किया है, इसलिए अच्छी तरह से विकसित सिलिकॉन तकनीक को लिक्विड लिथियम-आयन बैटरी सिस्टम से ऑल-सॉलिड-स्टेट बैटरी सिस्टम में बदलने का काम शुरू हो गया है। हालाँकि, तरल लिथियम-आयन बैटरी के लिए उच्च क्षमता वाले सिलिकॉन एनोड विकसित करने पर शोध की तुलना में, हालांकि सल्फाइड ऑल-सॉलिड-स्टेट बैटरी पर आधारित सिलिकॉन एनोड के अनुप्रयोग पर कुछ रिपोर्टें हैं, प्रदर्शित परिणाम अभी भी काफी महत्वपूर्ण हैं। हालाँकि, सी एनोड में कम इलेक्ट्रॉनिक चालकता (1.56×10-3 एस·एम-1), कम लिथियम आयन प्रसार गुणांक ({{21%) सेमी2·एस-1), और बड़ा है आयतन विस्तार (Li4. 4Si लगभग 360%) और अन्य नुकसान, जो इसके अनुप्रयोग के दायरे को सीमित करते हैं। बैटरी में Si नकारात्मक इलेक्ट्रोड के विफल होने का कारण आम तौर पर लिथियेशन/डेलिथिएशन प्रक्रिया के दौरान Si का बड़ा मात्रा में विस्तार होता है, जो पाउडरिंग, क्रैकिंग और भारी तनाव का कारण बनता है, और गंभीर विनाशकारी परिणामों की एक श्रृंखला उत्पन्न करता है। उदाहरण के लिए: (1) डिस्चार्ज/चार्ज के दौरान बार-बार कुचलने के कारण इलेक्ट्रोड की संरचनात्मक अखंडता में गिरावट। (2) इंटरफेशियल तनाव के कारण इलेक्ट्रोड और करंट कलेक्टर के बीच वियोग। (3) एसईआई परत की निरंतर गठन-विनाश-सुधार प्रक्रिया के दौरान लिथियम आयनों का लगातार उपभोग किया जाता है।

वर्तमान में, ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरियों के लिए सिलिकॉन एनोड को अनुकूलित करने के लिए आमतौर पर इस्तेमाल की जाने वाली विधियों में आकार नियंत्रण (नैनो-सिलिकॉन), संरचनात्मक डिजाइन, पतली फिल्म एनोड, मिश्रधातु, दबाव अनुप्रयोग, उन्नत बाइंडर्स/प्रवाहकीय सामग्री (जैसे सी) के साथ मिश्रित एनोड शामिल हैं। -सी एनोड्स), आदि सकाबे एट अल। गैर-छिद्रपूर्ण और छिद्रपूर्ण अनाकार सिलिकॉन एनोड तैयार करने के लिए मैग्नेट्रोन स्पटरिंग का उपयोग किया गया, और चक्र क्षमता परीक्षण करने के लिए उन्हें 80Li2S·20P2S5 इलेक्ट्रोलाइट के साथ जोड़ा गया। 100 चक्रों के बाद, 3.00 µm-मोटी गैर-छिद्रपूर्ण अनाकार सिलिकॉन फिल्म ने 10वें चक्र के सापेक्ष केवल 47% क्षमता दिखाई। 4.73 µm झरझरा अनाकार सिलिकॉन फिल्म 3000 mA·h·g जितनी उच्च लिथियमेशन क्षमता दर्शाती है। 100 चक्रों के बाद, 10वें चक्र की तुलना में क्षमता प्रतिधारण दर 93% से अधिक हो जाती है। यह दर्शाता है कि छिद्रपूर्ण संरचना बैटरी की चक्र स्थिरता को प्रभावी ढंग से सुधार सकती है। ओकुनो एट अल. Li3PS4 इलेक्ट्रोलाइट के साथ एक ऑल-सॉलिड-स्टेट बैटरी में छिद्रपूर्ण सिलिकॉन मिश्रित एनोड को लागू किया और 100 चक्रों में 90% से अधिक की उच्च क्षमता प्रतिधारण दर दिखाई। ऐसा इसलिए है क्योंकि सिलिकॉन कणों में छिद्र लिथियेशन और डेलिथिएशन के दौरान भारी मात्रा में परिवर्तन को हल करते हैं, जिससे चक्र स्थिरता में सुधार होता है। इसके विपरीत, वाणिज्यिक गैर-छिद्रपूर्ण सिलिकॉन एनोड की चक्र स्थिरता खराब है, और 100 चक्रों में क्षमता प्रतिधारण दर केवल 20% या उससे भी कम है। पोएटके एट अल. बताया गया कि सिलिकॉन-कार्बन मिश्रित शून्य नैनोमटेरियल्स का उपयोग सभी ठोस-अवस्था लिथियम-आयन बैटरियों के लिए नकारात्मक इलेक्ट्रोड के रूप में किया गया था और इन्हें Si-C|Li6PS5Cl|NCM पूर्ण बैटरियों पर सफलतापूर्वक लागू किया गया था। अध्ययन में उपयोग किया गया नैनोस्ट्रक्चर्ड Si-C कंपोजिट सिलिकॉन नैनोकणों (SiNPs) और बाहरी कार्बन शेल के बीच एक अंतर प्रदान करता है। कार्बन शेल प्रभावी ढंग से सिलिकॉन मात्रा में परिवर्तन की भरपाई कर सकता है, नंगे SiNPs की तुलना में इलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन में सुधार कर सकता है।

हाल के वर्षों में, अकादमिक समुदाय ने शुद्ध सिलिकॉन एनोड के अनुसंधान में बार-बार सफलता हासिल की है। 2020 में, कैंगज़ एट अल। एक पीवीडी प्रक्रिया द्वारा तैयार एक स्तंभकार सिलिकॉन एनोड की सूचना दी गई, और एक Li6PS5Cl इलेक्ट्रोलाइट और एक LiNi0.9Co{{90}} के साथ संयुक्त किया गया। उच्च विशिष्ट क्षमता (210 mA·h·g-1) वाली पूर्ण-सॉलिड-स्टेट बैटरी। स्तंभकार सिलिकॉन एनोड को 3.5 एमएएच·सेमी-2 के उच्च भार के तहत 100 से अधिक बार स्थिर रूप से चक्रित किया गया है, जिसमें कूलम्बिक दक्षता 99.7% ~ 99.9% तक है। चक्र के दौरान, स्तंभ सिलिकॉन संरचना ऊर्ध्वाधर दिशा में लिथियम एनोड के समान एक आयामी श्वास प्रभाव प्रदर्शित करती है। इस एक-आयामी श्वास की भरपाई स्तंभ सिलिकॉन संरचना की आंतरिक सरंध्रता और बाहरी स्टैक दबाव द्वारा की जा सकती है, जिससे एक स्थिर द्वि-आयामी एसईआई बनता है। साथ ही, स्टैक दबाव (20 एमपीए) स्तंभ सिलिकॉन और वर्तमान कलेक्टर के प्रदूषण को भी दबा देता है। धात्विक लिथियम एनोड की तुलना में, यह स्तंभ सिलिकॉन एनोड लिथियम डेंड्राइट, शॉर्ट सर्किट और मृत लिथियम हानि के जोखिम को समाप्त करता है। 2021 में, टैन एट अल। 99.9.9% (द्रव्यमान) वाणिज्यिक माइक्रोन-ग्रेड शुद्ध सिलिकॉन सी (μ-Si) एनोड की सूचना दी। नकारात्मक इलेक्ट्रोड और Li6PS5Cl इलेक्ट्रोलाइट के बीच इंटरफ़ेस संपर्क क्षेत्र एक द्वि-आयामी विमान है, भले ही चार्ज और डिस्चार्ज के दौरान वॉल्यूम विस्तार होता है। हालाँकि, द्वि-आयामी विमान अभी भी बरकरार है, और कोई नया इंटरफ़ेस नहीं बना है। लिथियेटेड μ-Si नकारात्मक इलेक्ट्रोड द्वारा गठित ली-सी मिश्र धातु में अद्वितीय रासायनिक और यांत्रिक गुण होते हैं, जो नकारात्मक इलेक्ट्रोड और इलेक्ट्रोलाइट के बीच संपर्क क्षेत्र को बढ़ाता है [चित्रा 8 (ए)]। μ-Si, Li6PS5Cl इलेक्ट्रोलाइट और NCM811 द्वारा असेंबल की गई ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी उच्च सतह वर्तमान घनत्व (5 mA·cm-2) और एक विस्तृत तापमान रेंज (-20~) के भीतर स्थिर रूप से काम कर सकती है। 80 डिग्री). 500 स्थिर चक्रों के बाद इसकी क्षमता प्रतिधारण दर 80% है और औसत कूलम्बिक दक्षता 99.95% है [चित्र 8(बी)], जो अब तक रिपोर्ट की गई माइक्रो-सिलिकॉन ऑल-सॉलिड-स्टेट बैटरियों का सबसे अच्छा प्रदर्शन है। यह उल्लेखनीय है कि μ-Si एनोड प्रवाहकीय कार्बन सामग्री के बिना उच्च वर्तमान घनत्व चक्र से गुजरता है, जो सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट के अपघटन को प्रभावी ढंग से दबा देता है। यह पारंपरिक सोच में Si-C मिश्रित इलेक्ट्रोड में कार्बन के प्रतिकूल प्रभावों के लिए नए विचार प्रदान करता है। 2022 में, काओ एट अल। बॉल मिलिंग के माध्यम से नैनो-सिलिकॉन (एनएम-सी) कणों, प्रवाहकीय कार्बन और Li6PS5Cl से बना एक समग्र नकारात्मक इलेक्ट्रोड तैयार किया। मिश्रित नकारात्मक इलेक्ट्रोड के अंदर अच्छी इलेक्ट्रॉनिक और आयन चालकता होती है, जो स्थानीय वर्तमान घनत्व को प्रभावी ढंग से कम कर सकती है और नकारात्मक इलेक्ट्रोड की सतह पर लिथियम डेंड्राइट की पीढ़ी को रोक सकती है। इसे सोल-जेल विधि द्वारा लेपित एकल क्रिस्टल एनएमसी811 कैथोड सामग्री के साथ जोड़ा गया है। इलेक्ट्रोलाइट के रूप में 47 μm की मोटाई वाली Li6PS5Cl फिल्म का उपयोग करके, 285 W·h·kg-1 तक की ऊर्जा घनत्व वाली एक पूर्ण-ठोस-अवस्था वाली लिथियम बैटरी प्राप्त की गई थी। पूरी बैटरी ने 1000 स्थिर चक्रों के लिए C/3 पर 145 mA·h·g-1 की उच्च क्षमता हासिल की। मिश्रित सिलिकॉन एनोड बड़े पैमाने पर विनिर्माण की संभावना को दर्शाता है, लागत को काफी कम करता है, और ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी के व्यावसायीकरण के लिए एक दिशा प्रदान करता है। टैन की नकारात्मक इलेक्ट्रोड डिजाइन अवधारणा से अलग, यह मिश्रित नकारात्मक इलेक्ट्रोड न केवल इलेक्ट्रोलाइट जोड़ता है बल्कि कार्बन प्रवाहकीय एजेंट भी जोड़ता है। इसका कारण यह है कि μ-Si की तुलना में, nm-Si का सतह क्षेत्र अधिक होता है, सिलिकॉन एनोड में अधिक सीमाएँ होती हैं, और nm-Si की सतह पर आमतौर पर SiO की एक परत होती है। इसलिए, विद्युत चालकता आमतौर पर μ-Si की तुलना में परिमाण के 3 क्रम कम होती है, जो चार्ज और डिस्चार्ज के दौरान इलेक्ट्रॉन संचालन में बाधा डालती है। प्रयोगों से पता चलता है कि इस एनएम-सी एनोड से लिथियम निकालने की प्रक्रिया के दौरान, इलेक्ट्रोलाइट केवल थोड़ा सा विघटित होता है, और कोई लिथियम डेंड्राइट उत्पन्न नहीं होता है। उपरोक्त प्रणाली के आधार पर, काओ एट अल। द्विध्रुवी स्टैक डिज़ाइन के साथ एक बैटरी आर्किटेक्चर का प्रस्ताव रखा। निष्क्रिय सामग्रियों के उपयोग को कम करने के लिए एकल कोशिकाओं को एक वर्तमान कलेक्टर के माध्यम से श्रृंखला में जोड़ा जाता है, जिससे उच्च ऊर्जा घनत्व प्राप्त होता है। अधिक विशेष रूप से, इंटरफ़ेस-स्थिर सिंगल क्रिस्टल LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, Li6PS5Cl, और nm-Si से बनी एक डबल-लेयर स्टैक्ड ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी क्रमशः सकारात्मक इलेक्ट्रोड, इलेक्ट्रोलाइट और नकारात्मक इलेक्ट्रोड के रूप में काम करती है, जो प्रदान करती है। 8.2 V का उच्च वोल्टेज। बैटरी-स्तरीय ऊर्जा घनत्व 204 W·h·kg-1 है, जो एकल बैटरी के 189 W·h·kg-1 से अधिक है। इस द्विध्रुवी स्टैक्ड डिज़ाइन का संपूर्ण ऑल-सॉलिड-स्टेट बैटरी क्षेत्र के लिए अच्छा संदर्भ महत्व है।

चित्र 8 ASSLBs में µ-Si एनोड और Li6PS5Cl के बीच इंटरफेशियल लक्षण वर्णन और साइक्लिंग प्रदर्शन

तालिका 1 सल्फाइड ठोस इलेक्ट्रोलाइट/एनोड इंटरफ़ेस के समाधान और संबंधित फायदे और नुकसान का सारांश प्रस्तुत करती है।

तालिका 1 एनोड और सल्फाइड-आधारित ठोस-अवस्था इलेक्ट्रोलाइट्स के बीच इंटरफेशियल मुद्दों की रणनीतियों को संबोधित करना

अन्य एनोड

सिल्वर कार्बन नकारात्मक इलेक्ट्रोड

ली एट अल. सिल्वर-कार्बन (एजी/सी) इंटरलेयर का उपयोग करके एक पूर्ण-सॉलिड-स्टेट बैटरी डिज़ाइन की सूचना दी गई [चित्र 9(ए)]। यह इंटरलेयर डिज़ाइन लिथियम जमाव प्रक्रिया को प्रभावी ढंग से नियंत्रित करता है, और एजी/सी परत और वर्तमान कलेक्टर के बीच अत्यधिक प्रतिवर्ती लिथियम जमाव और स्ट्रिपिंग घटनाएं देखी जाती हैं। उनमें से, C का उपयोग जमा धातु लिथियम से Li6PS5Cl इलेक्ट्रोलाइट को अलग करने के लिए किया जाता है, जो न केवल इलेक्ट्रोलाइट की कमी से बचाता है बल्कि लिथियम डेंड्राइट की पीढ़ी को भी रोकता है। Ag, Ag-Li मिश्र धातु बनाने के लिए धात्विक लिथियम की न्यूक्लियेशन ऊर्जा को कम कर सकता है। एजी का एक हिस्सा धात्विक लिथियम के साथ एक ठोस घोल बनाने के लिए वर्तमान कलेक्टर की सतह पर चला जाता है, जिससे समान लिथियम जमाव को बढ़ावा मिलता है। डिस्चार्ज के बाद, धात्विक लिथियम परत पूरी तरह से विघटित हो जाती है, जबकि Ag वर्तमान कलेक्टर और Ag-C परत के बीच रहता है। यह डिज़ाइन साइकिल चलाने के दौरान धातु लिथियम के आयतन परिवर्तन को समायोजित कर सकता है, लिथियम एनोड के स्थानीय वर्तमान घनत्व को कम कर सकता है और चक्र स्थिरता में सुधार कर सकता है। जैसा कि चित्र 9(बी) में दिखाया गया है, असेंबल की गई पाउच बैटरी (0.6 A·h) 60 डिग्री पर उच्च ऊर्जा घनत्व (900 W·h·L-1 से अधिक) प्रदर्शित करती है। स्थिर कूलम्बिक दक्षता 99.8% से अधिक। लंबा चक्र जीवन (1000 चक्र)। यह ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरियों के व्यावसायिक अनुप्रयोग के लिए नए विचार प्रदान करता है।

चित्र 9 सल्फाइड-आधारित एएसएसएलबी के लिए एजी-सी एनोड का उपयोग करते हुए संरचना और साइक्लिंग प्रदर्शन

सीसा

लिथियम-आयन बैटरियों के लिए विभिन्न इंटरकलेटेड एनोड सामग्रियों में से, ग्रेफाइट अपनी कम लागत, बड़े भंडार और लंबे चक्र जीवन के कारण व्यावसायिक रूप से सबसे सफल सामग्री है। हालाँकि, ऑल-सॉलिड-स्टेट बैटरियों के क्षेत्र में, ग्रेफाइट अपनी सीमित सैद्धांतिक क्षमता के कारण नकारात्मक इलेक्ट्रोड सामग्री चयन का फोकस नहीं बन पाया है। प्रारंभिक रिपोर्टों में, ग्रेफाइट को अक्सर नव संश्लेषित सल्फाइड ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए एनोड सामग्री के रूप में उपयोग किया जाता था। बाद में अनुसंधान इलेक्ट्रोड के डिजाइन और विनिर्माण को अनुकूलित करने के लिए सल्फाइड एएसएसएलबी में ग्रेफाइट के बुनियादी कार्य तंत्र पर ध्यान केंद्रित करने लगा। हाल के शोध में ग्रेफाइट को अक्सर उच्च-ऊर्जा एनोड सामग्रियों के लिए एक ढांचे के रूप में उपयोग किया जाता है, जो संरचनात्मक अखंडता और विद्युत चालकता प्रदान करता है। हालाँकि, अन्य वर्तमान नकारात्मक इलेक्ट्रोड जैसे लिथियम और सिलिकॉन में अभी भी उच्च लागत, बड़ी मात्रा विस्तार दर और अस्थिर चक्र जैसी समस्याएं हैं। इसलिए, ग्रेफाइट, कम लागत, बड़े भंडार, उच्च स्तर के व्यावसायीकरण और उच्च स्थिरता वाली सामग्री के रूप में, प्रारंभिक चरण में ऑल-सॉलिड-स्टेट बैटरियों के विकास की प्रक्रिया में महत्वपूर्ण भूमिका निभा सकता है। ग्रेफाइट की उपलब्ध क्षमता का लगातार अनुकूलन करना आवश्यक है।

वर्तमान कलेक्टर प्रीट्रीटमेंट

एनोडलेस लिथियम-आयन बैटरियां अतिरिक्त लिथियम जोड़े बिना सीधे बैटरी के साथ वर्तमान कलेक्टर को इकट्ठा करती हैं, जहां पहले चार्ज चक्र के दौरान पूरी तरह से लिथियेटेड कैथोड प्लेटिंग से वर्तमान कलेक्टर पर लिथियम आयनों की कमी से धातु लिथियम का निर्माण होता है। इस अवधारणा का लिथियम-आयन बैटरी के क्षेत्र में बड़े पैमाने पर अध्ययन किया गया है, और कुछ टीमों ने इस डिज़ाइन को सभी-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी तक विस्तारित किया है। गु एट अल. स्टेनलेस स्टील करंट कलेक्टर (एसएससीसी) की सतह को अलग-अलग डिग्री तक उकेरा, इसे Li5.5PS4.5Cl1.5 ठोस इलेक्ट्रोलाइट के साथ मिलाया, और एक असममित बैटरी कॉन्फ़िगरेशन (लिथियम फ़ॉइल|स्टेनलेस स्टील फ़ॉइल) का उपयोग करके इलेक्ट्रोस्टैटिक साइक्लिंग का संचालन किया। प्रायोगिक परिणाम बताते हैं कि विभिन्न एसएससीसी खुरदरेपन का बैटरी प्रदर्शन पर अधिक प्रभाव पड़ता है। 180 एनएम की खुरदरापन वाली एसएससीसी के साथ असेंबल की गई ऑल-सॉलिड-स्टेट बैटरियों में केवल 20 एनएम की खुरदरापन वाली बैटरियों की तुलना में बेहतर इलेक्ट्रोकेमिकल चक्र प्रदर्शन होता है। यह खुरदरी सतह के कारण इलेक्ट्रोलाइट और करंट कलेक्टर के बीच संपर्क बिंदुओं को बढ़ाता है, जिससे कई प्रतिक्रिया बिंदु मिलते हैं और इंटरफ़ेस पर लिथियम के एक समान जमाव की अनुमति मिलती है। हालाँकि, जब सतह का खुरदरापन 500 एनएम से अधिक हो जाता है, तो अत्यधिक खुरदरी सतह के कारण लिथियम आयन वर्तमान कलेक्टर के नक़्क़ाशीदार तल पर सीमित संपर्क बिंदुओं तक मुश्किल से पहुँच पाते हैं। इससे लिथियम की वर्षा कम हो जाती है और खराब प्रदर्शन दिखता है। यह घटना तरल बैटरियों में नहीं होती है। इससे पता चलता है कि ठोस इलेक्ट्रोलाइट और वर्तमान कलेक्टर के बीच की बातचीत तरल इलेक्ट्रोलाइट से काफी अलग है। नकारात्मक इलेक्ट्रोड-मुक्त ऑल-सॉलिड-स्टेट बैटरी के वर्तमान कलेक्टर डिज़ाइन को आगे बढ़ाने से पहले बुनियादी कार्य तंत्र और विशेषताओं का और पता लगाना आवश्यक है।

सारांश और आउटलुक

उच्च आयनिक चालकता वाले एलजीपीएस के उद्भव के साथ, सल्फाइड ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम-आयन बैटरी पर शोध में काफी वृद्धि हुई है। उनमें से, एनोड सामग्री का चयन और इंटरफ़ेस समस्याओं का समाधान अनुसंधान के फोकस में से एक बन गया है। कई विद्वानों ने लिथियम एनोड/सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट इंटरफ़ेस पर अनुसंधान प्रगति को व्यापक रूप से सारांशित किया है। यह आलेख सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट्स, जैसे धातु लिथियम, लिथियम मिश्र धातु और सिलिकॉन एनोड पर आधारित सभी ठोस-राज्य लिथियम बैटरी के लिए मुख्यधारा एनोड सामग्री का एक व्यवस्थित अवलोकन प्रदान करता है। लिथियम एनोड और सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट के बीच इंटरफ़ेस समस्या प्रस्तावित की गई थी, और इंटरफ़ेस गुणों में सुधार के लिए सामान्य रणनीतियों का सारांश दिया गया था। वर्तमान में, ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम-आयन बैटरियां अभी भी व्यावसायिक अनुप्रयोग से दूर हैं और उनमें पूर्ण बुनियादी सैद्धांतिक अनुसंधान और तकनीकी सहायता का अभाव है। इसलिए, भविष्य के शोध में निम्नलिखित मुद्दों पर अभी भी ध्यान देने की आवश्यकता है।

(1) लिथियम मिश्र धातु एनोड में उत्कृष्ट लिथियम भंडारण क्षमता और अधिक स्थिर प्रदर्शन होता है, और इसने लिथियम एनोड डेंड्राइट वृद्धि और शॉर्ट सर्किट को हल करने, उच्च ऊर्जा घनत्व और दीर्घकालिक स्थिर ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी प्राप्त करने में काफी संभावनाएं दिखाई हैं। ऑल-सॉलिड-स्टेट बैटरियों के क्षेत्र में, सॉलिड-सॉलिड इंटरफ़ेस की संपर्क विशेषताओं के कारण, मिश्र धातु सामग्री और तरल इलेक्ट्रोलाइट्स की प्रतिक्रिया के कारण बार-बार एसईआई पीढ़ी की समस्या को हल किया जा सकता है। मिश्र धातु एनोड को बेहतर ढंग से लागू करने के लिए, ठोस-राज्य बैटरियों में रसायन विज्ञान, इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री, यांत्रिक गुणों और मिश्र धातु एनोड के कार्य तंत्र की समझ बढ़ाने के लिए बुनियादी और व्यावहारिक कार्य किए जाने की आवश्यकता है, ताकि उच्च मांग को पूरा किया जा सके। क्षमता, दीर्घकालिक स्थिर ठोस-राज्य बैटरी। .

(2) सिलिकॉन एनोड सभी ठोस-अवस्था लिथियम-आयन बैटरियों की ऊर्जा घनत्व को अधिकतम कर सकते हैं। हालाँकि, क्योंकि सिलिकॉन में कम इलेक्ट्रॉनिक चालकता होती है, आमतौर पर उपयोग किए जाने वाले कार्बन प्रवाहकीय एजेंट सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट्स के अपघटन को तेज कर देंगे। सिलिकॉन एनोड के संरचना मापदंडों को कैसे विनियमित किया जाए ताकि यह न तो इलेक्ट्रोड के प्रवाहकीय पथ को प्रभावित करे और न ही सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट के अपघटन का कारण बने, सिलिकॉन एनोड तैयारी प्रक्रिया के सामने एक बड़ी चुनौती है। यह सल्फाइड सॉलिड-स्टेट बैटरियों में सिलिकॉन एनोड के बड़े पैमाने पर औद्योगीकरण के लिए एक तकनीकी बाधा भी है।

(3) वास्तविक व्यावसायिक अनुप्रयोगों में छोटे भंडार और धातु लिथियम की उच्च कीमत की समस्याओं पर भी ध्यान देने की आवश्यकता है। यद्यपि धात्विक लिथियम एनोड लिथियम चढ़ाना प्रक्रिया के लिए फायदेमंद है, लेकिन यह विद्युत रासायनिक प्रतिक्रिया लिथियम चढ़ाना प्राप्त करने के लिए एक आवश्यक घटक नहीं है। लिथियम धातु की उपयोग की शर्तें बेहद कठोर हैं, और लिथियम बैटरी के बड़े पैमाने पर उत्पादन से भारी सुरक्षा जोखिम आएगा। इसलिए, लागत कम करने, सुरक्षा में सुधार करने और अंतिम व्यावसायीकरण प्राप्त करने के लिए, लिथियम एनोड के बिना ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी का विकास एक शोध दिशा है। उदाहरण के लिए, एजी-सी मिश्रित इलेक्ट्रोड पर शोध अगले काम के लिए एक अच्छा विचार प्रदान करता है। इसके अलावा, वर्तमान कलेक्टरों के बुनियादी कार्य तंत्र और विशेषताओं को भी नकारात्मक इलेक्ट्रोड के बिना उच्च-प्रदर्शन वाली ऑल-सॉलिड-स्टेट बैटरी प्राप्त करने के लिए लक्षित तरीके से वर्तमान कलेक्टरों को पूर्व-उपचार करने के लिए और अधिक शोध की आवश्यकता है।

ऑल-सॉलिड-स्टेट बैटरियों के क्षेत्र में नकारात्मक इलेक्ट्रोड सामग्रियों के विकास को अभी भी एक लंबा रास्ता तय करना है। अनुसंधान के गहन होने के साथ, उच्च-ऊर्जा नकारात्मक इलेक्ट्रोड पर आधारित ऑल-सॉलिड-स्टेट बैटरियां निश्चित रूप से माध्यमिक बैटरियों के क्षेत्र में अपने अद्वितीय फायदे दिखाएंगी।