Na-आयन बैटरी के लिए Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक इलेक्ट्रोलाइट्स

Na-आयन बैटरी के लिए Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक इलेक्ट्रोलाइट्स: स्प्रे-सुखाने की विधि और इसकी संपत्ति का उपयोग करके तैयारी

लेखक:एलआई वेन्काई, झाओ निंग, बीआई झिजी, गुओ जियांगक्सिन। Na-आयन बैटरी के लिए Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक इलेक्ट्रोलाइट्स: स्प्रे-सुखाने की विधि और इसकी संपत्ति का उपयोग करके तैयारी। अकार्बनिक सामग्री जर्नल, 2022, 37(2): 189-196 डीओआई:10.15541/जिम20210486

अमूर्त

ना-आयन बैटरियां, जो वर्तमान में ज्वलनशील और विस्फोटक कार्बनिक इलेक्ट्रोलाइट्स का उपयोग करती हैं, को अब अधिक सुरक्षित और व्यावहारिक अनुप्रयोग का एहसास करने के लिए उच्च प्रदर्शन सोडियम आयन ठोस इलेक्ट्रोलाइट विकसित करने की तत्काल आवश्यकता है। Na3Zr2Si2PO12 अपनी विस्तृत इलेक्ट्रोकेमिकल विंडो, उच्च यांत्रिक शक्ति, बेहतर वायु स्थिरता और उच्च आयनिक चालकता के लिए सबसे आशाजनक ठोस सोडियम इलेक्ट्रोलाइट्स में से एक है। लेकिन बाइंडरों के साथ सिरेमिक कणों के इसके अमानवीय मिश्रण से हरे शरीर में बहुत अधिक छिद्र हो जाते हैं, जिससे सिंटरिंग के बाद उच्च-घनत्व और उच्च-चालकता वाले सिरेमिक इलेक्ट्रोलाइट्स प्राप्त करना मुश्किल हो जाता है। इसमें, स्प्रे सुखाने की विधि का उपयोग Na3Zr2Si2PO12 कणों को बाइंडरों के साथ समान रूप से लेपित करने और गोलाकार माध्यमिक कणों में दानेदार बनाने के लिए किया गया था। तैयार किए गए सामान्य वितरित कण प्रभावी ढंग से एक-दूसरे से संपर्क कर सकते हैं और सिरेमिक ग्रीन बॉडी की सरंध्रता को कम कर सकते हैं। सिंटरिंग के बाद, Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक छर्रों को स्प्रे सुखाने के माध्यम से कमरे के तापमान पर 97.5% की सापेक्ष घनत्व और 6.96×10-4 S∙cm-1 की आयनिक चालकता दिखाई देती है। इसके विपरीत, स्प्रे-सुखाने के बिना तैयार किए गए Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक छर्रों की सापेक्ष घनत्व और कमरे-तापमान आयनिक-चालकता क्रमशः केवल 88.1% और 4.94×10-4 S∙cm-1 है।

कीवर्ड:ठोस इलेक्ट्रोलाइट; स्प्रे-सुखाने की विधि; घनत्व; आयनिक चालकता; Na3Zr2Si2PO12

सोडियम आयन और लिथियम आयन दोनों पहले मुख्य समूह से संबंधित हैं, समान रासायनिक गुण और अंतर्संबंध तंत्र हैं, और संसाधन भंडार में समृद्ध हैं। इसलिए, सोडियम आयन बैटरियां लिथियम आयन बैटरियों की पूरक हो सकती हैं^{[1, 2, 3]}. ज्वलनशील, वाष्पशील कार्बनिक इलेक्ट्रोलाइट्स युक्त सोडियम-आयन बैटरियां सुरक्षा संबंधी चिंताएं और सीमित ऊर्जा घनत्व प्रस्तुत करती हैं। यदि तरल इलेक्ट्रोलाइट्स के बजाय ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स का उपयोग किया जाता है, तो सुरक्षा संबंधी समस्याएं हल होने की उम्मीद है^[4,5,6,7,8]. अकार्बनिक ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स में एक विस्तृत इलेक्ट्रोकेमिकल विंडो होती है और इसे उच्च-वोल्टेज कैथोड सामग्री से मिलान किया जा सकता है, जिससे बैटरी की ऊर्जा घनत्व बढ़ जाती है^[9]. हालाँकि, ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स को कम आयनिक चालकता और इलेक्ट्रोड और इलेक्ट्रोलाइट्स के बीच इंटरफेस पर कठिन आयन संचरण जैसी चुनौतियों का सामना करना पड़ता है। इंटरफ़ेस को अनुकूलित करते समय, सबसे पहले उच्च आयनिक चालकता वाले ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स को ढूंढना आवश्यक है^{[10, 11, 12]}.

वर्तमान में, सबसे अधिक अध्ययन किए गए सोडियम आयन अकार्बनिक ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स में मुख्य रूप से Na- "-Al2O3, NASICON प्रकार और सल्फाइड शामिल हैं। उनमें से, NASICON (सोडियम सुपर आयन कंडक्टर) प्रकार के फास्ट आयन कंडक्टरों में ठोस-अवस्था सोडियम-आयन बैटरी अनुप्रयोगों में काफी संभावनाएं हैं। उनकी विस्तृत विद्युत रासायनिक खिड़की, उच्च यांत्रिक शक्ति, हवा की स्थिरता और उच्च आयन चालकता के कारण ^[13,14]. यह मूल रूप से गुडएनफ़ और होंग एट अल द्वारा रिपोर्ट किया गया था।^[15,16]. सामान्य सूत्र Na{0}xZr2SixP3-xO12 (0 x से कम या उसके बराबर 3 से कम या उसके बराबर) है, जो NaZr2 द्वारा निर्मित एक सतत ठोस समाधान है (PO4)3 और Na4Zr2(SiO4)3 और एक खुला त्रि-आयामी Na+ ट्रांसमिशन चैनल है। Na1+xZr2SixP3-xO12 की दो संरचनाएं हैं: समचतुर्भुज संरचना (R-3c) और मोनोक्लिनिक संरचना (C2/c, 1.8 x से कम या उसके बराबर x 2.2 से कम या उसके बराबर) . जब x=2, Na3Zr2Si2PO12 में उच्चतम आयनिक चालकता होती है। 300 डिग्री पर, Na3Zr2Si2PO12 की आयनिक चालकता 0.2 S∙cm-1 तक पहुंच सकती है, जो Na- "-Al2O3 (0.1~ 0.3 S∙) ​​की आयनिक चालकता के करीब है सेमी-1) ^[15]. साहित्य में Na3Zr2Si2PO12 की वर्तमान कमरे के तापमान आयन चालकता की सूचना दी गई है ^[17,18]लगभग ~10-4 S∙cm-1 है। तत्व डोपिंग विधियों का उपयोग आमतौर पर आयन चालकता में सुधार के लिए किया जाता है। चूंकि NASICON ठोस इलेक्ट्रोलाइट में एक खुली कंकाल संरचना होती है, इसलिए इसे विभिन्न प्रकार के तत्वों के साथ डोप किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, Zr को प्रतिस्थापित करने वाले तत्वों में Mg {3 3, Zn, 4, Al, 5, 6, Y, 7, La शामिल हैं। {8}}, टीआई4+, एचएफ 4+, एनबी5+, टा5+, आदि।^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. P5+ को प्रतिस्थापित करने वालों में Ge5+ और As{2}} शामिल हैं ^[22]. तत्व डोपिंग के अलावा, Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक शीट का घनत्व बढ़ाना भी उनकी आयनिक चालकता में सुधार करने का एक सामान्य तरीका है। हाल ही में, यांग एट अल।^[18]अत्यधिक घने Na3 को संश्लेषित करने के लिए ऑक्सीजन वातावरण में सिंटरिंग के साथ संयुक्त तत्व डोपिंग का उपयोग किया गया। 0.15) से कम या उसके बराबर। जब x=0.1, कमरे के तापमान की आयनिक चालकता अधिकतम मान (5.27×10-3 S∙cm-1) तक पहुंच जाती है। Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक इलेक्ट्रोलाइट की तैयारी के तरीकों में शामिल हैं: पारंपरिक सिंटरिंग (CS), तरल चरण सिंटरिंग (LPS), स्पार्क प्लाज्मा सिंटरिंग (SPS), माइक्रोवेव सिंटरिंग (MWS), और कोल्ड सिंटरिंग प्रक्रिया (CSP)^{[18-21,23-29]}. उनमें से, हुआंग एट अल।^[20] गा 3+ डोपिंग द्वारा सिरेमिक के घनत्व को बढ़ाने के लिए पारंपरिक सिंटरिंग विधियों का उपयोग किया गया। उच्च कमरे के तापमान आयनिक चालकता (1.06×10-3 एस∙सेमी-1) और कम इलेक्ट्रॉनिक चालकता (6.17×10-8 एस∙सेमी-1) ​​के साथ एक सिरेमिक इलेक्ट्रोलाइट प्राप्त किया गया था। झांग एट अल.^[21] धनायन ला{{0}} प्रस्तुत करके पारंपरिक सिंटरिंग विधि अपनाई गई। मध्यवर्ती चरण Na3La(PO4)2 अनाज सीमा पर बनता है, और 99.6% तक उच्च घनत्व वाली Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 सिरेमिक शीट प्राप्त होती है। संबंधित कमरे के तापमान आयन चालकता 3.4×10-3 S∙cm-1 तक पहुंच सकती है। वांग एट अल.^[23] 85{6}} डिग्री के कम सिंटरिंग तापमान पर 96% के उच्च घनत्व के साथ Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक प्राप्त करने के लिए माइक्रोवेव सिंटरिंग (MWS) का उपयोग किया जाता है और इसे केवल 0.5 घंटे तक रखा जाता है, जिससे सिंटरिंग लागत कम हो जाती है। विभिन्न तरीकों से तैयार किए गए सिरेमिक इलेक्ट्रोलाइट्स के सापेक्ष घनत्व (सापेक्ष), आयनिक चालकता (σt) और सक्रियण ऊर्जा (Ea) के मान तालिका 1 में सूचीबद्ध हैं।

तालिका 1 विभिन्न सिंटरिंग विधि के लिए NASICON-प्रकार की सामग्रियों के मुख्य पैरामीटर

सीएस: पारंपरिक सिंटरिंग; एसडी: स्प्रे सुखाने; O2-CS: शुद्ध ऑक्सीजन में पारंपरिक सिंटरिंग; सीएसपी: शीत सिंटरिंग प्रक्रिया; एफएच-सीएसपी: फ्यूज्ड हाइड्रॉक्साइड कोल्ड सिंटरिंग प्रक्रिया; मेगावाट्स: माइक्रोवेव सिंटरिंग; एलपीएस: तरल-चरण सिंटरिंग; एसपीएस: स्पार्क प्लाज्मा सिंटरिंग

पारंपरिक तरीकों में सिरेमिक बॉडी पाउडर बनाने के लिए बाइंडर के साथ मिलाने के लिए सीधे सिंटरिंग द्वारा तैयार पाउडर का उपयोग किया जाता है, और फिर सिरेमिक प्राप्त करने के लिए पाउडर मोल्डिंग और उच्च तापमान सिंटरिंग से गुजरना पड़ता है।^{[30, 31, 32]}. हालांकि, पीसने और मिश्रण करने की प्रक्रिया के दौरान, बाइंडर और सिरेमिक कणों के असमान मिश्रण और कणों के बीच खराब संपर्क के कारण, हरे शरीर के अंदर कई छिद्र होते हैं, जिससे उच्च घनत्व और उच्च आयनिक चालकता के साथ सिरेमिक इलेक्ट्रोलाइट्स तैयार करना मुश्किल हो जाता है। स्प्रे सुखाने एक तेजी से सुखाने की विधि है जो घोल को बूंदों में फैलाने के लिए एक एटमाइज़र का उपयोग करती है और पाउडर प्राप्त करने के लिए बूंदों को सुखाने के लिए गर्म हवा का उपयोग करती है। स्प्रे सुखाकर तैयार किए गए पाउडर के कण गोलाकार होते हैं, और बाइंडर को कणों की सतह पर समान रूप से लेपित किया जा सकता है^[33]. KOU एट अल. ^[34] उच्च कमरे के तापमान आयनिक चालकता के साथ ठोस इलेक्ट्रोलाइट Li1.3Al 0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) को संश्लेषित करने के लिए उच्च तापमान सिंटरिंग के साथ संयुक्त स्प्रे सुखाने का उपयोग किया जाता है। जब x=0.05, कमरे का तापमान आयनिक चालकता अधिकतम 1.053×10-4 S∙cm-1 तक पहुंच जाता है, और सघन घनत्व 2.892 g∙cm-3 होता है, जो 2.94 ग्राम∙सेमी-3 के LATSP के सैद्धांतिक घनत्व के करीब है। यह देखा जा सकता है कि स्प्रे सुखाने से सिरेमिक इलेक्ट्रोलाइट्स के घनत्व और आयनिक चालकता में सुधार करने में कुछ फायदे हैं। स्प्रे सुखाने के फायदों को देखते हुए, सिरेमिक घनत्व और आयनिक चालकता पर तत्व डोपिंग के प्रभाव पर विचार किया जाना चाहिए। इस अध्ययन ने Na3Zr2Si2PO12 को अनुसंधान वस्तु के रूप में चुना और उच्च घनत्व और उच्च आयनिक चालकता के साथ Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक इलेक्ट्रोलाइट तैयार करने के लिए पाउडर सामग्री की प्रारंभिक तैयारी में स्प्रे ग्रेनुलेशन विधि की शुरुआत की।

1 प्रायोगिक विधि

1.1 सामग्री की तैयारी

Na3Zr2Si2PO12 पाउडर की तैयारी विधि: स्टोइकोमेट्रिक अनुपात के अनुसार Na2CO3 (अलादीन, 99.99%), NH4H2PO4 (अलादीन, 99%), ZrO2 (अलादीन, 99.99%), और SiO2 (अलादीन, 99.99%) का वजन करें। सिंटरिंग प्रक्रिया के दौरान Na और P के अस्थिरता की भरपाई करने के लिए, कच्चे माल में 8% Na2CO3 की अधिकता और NH4H2PO4 की 15% अधिक मात्रा होती है। ^[25]. ज़िरकोनिया गेंदों का उपयोग बॉल मिलिंग माध्यम के रूप में किया गया था, सामग्री/गेंद वजन अनुपात 1:3 था, पूर्ण इथेनॉल का उपयोग फैलाव माध्यम के रूप में किया गया था, और बॉल मिल का उपयोग 12 घंटे के लिए बॉल मिलिंग के लिए किया गया था। बॉल-मिल्ड घोल को 12 घंटे के लिए 80 डिग्री पर ओवन में सुखाया गया। सूखे पाउडर को पीसकर 150 जाल (100 माइक्रोन) की छलनी से गुजारा गया, और फिर 2 घंटे के लिए 400 डिग्री एल्यूमिना क्रूसिबल में स्थानांतरित किया गया। पूर्ववर्ती से CO32- और NH4+ हटाएं, फिर इसे कैल्सीनेशन के लिए 1000~1150 डिग्री तक गर्म करें, और Na3Zr2Si2PO12 पाउडर प्राप्त करने के लिए 12 घंटे के बाद इसे एनील करें।

Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक शीट की तैयारी विधि: सिरेमिक शीट के घनत्व पर Na3Zr2Si2PO12 कण आकार के प्रभाव का पता लगाने के लिए, नियंत्रण प्रयोगों के दो सेट डिजाइन किए गए थे। पहले समूह ने पारंपरिक तरीकों का इस्तेमाल किया, जिसमें शुद्ध चरण Na3Zr2Si2PO12 में 2% (द्रव्यमान अंश) पॉलीविनाइल अल्कोहल (अलादीन, Mw~2{66}}5{{7{73}}}}00) बाइंडर मिलाया गया। पाउडर, पूर्ण इथेनॉल जोड़ना, और 12 घंटे के लिए बॉल मिलिंग। बॉल मिलिंग के बाद पाउडर को सुखाया जाता है, पीसा जाता है और कणों की सतह पर एक बाइंडर के साथ लेपित पाउडर प्राप्त करने के लिए छलनी किया जाता है। φ12 मिमी की हरी बॉडी बनाने के लिए स्टेनलेस स्टील मोल्ड का उपयोग करके पाउडर को 200 एमपीए पर एक अक्षीय रूप से ठंडा दबाया जाता है, जिसे जीबी के रूप में दर्ज किया जाता है। . सिरेमिक शीट की सिंटरिंग प्रक्रिया के दौरान Na और P के अस्थिरता को कम करने के लिए, हरे शरीर को मदर पाउडर में दबाया गया और 6 घंटे के लिए 1250 डिग्री पर सिंटर किया गया और फिर 4 डिग्री / मिनट की हीटिंग दर पर एनील्ड किया गया। प्राप्त Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक इलेक्ट्रोलाइट को CS-NZSP के रूप में नामित किया गया था। दूसरे समूह ने Na3Zr2Si2PO12 पाउडर को दानेदार बनाने के लिए एक स्प्रे ड्रायर (ADL311S, यमातो, जापान) का उपयोग किया। Na3Zr2Si2PO12 पाउडर में 2% (द्रव्यमान अंश) पॉलीविनाइल अल्कोहल (अलादीन, Mw ~205000) बाइंडर और 2% पॉलीइथाइलीन ग्लाइकॉल (अलादीन, Mn=1000) डिस्पर्सेंट मिलाएं, और पूर्ण इथेनॉल जोड़ें। 15% द्रव्यमान अंश की ठोस सामग्री और 12 घंटे के लिए बॉल-मिल के साथ एक निलंबन तैयार करें। बॉल-मिल्ड सस्पेंशन को 130 डिग्री के इनलेट तापमान और 5 एमएल/मिनट की फ़ीड प्रवाह दर के साथ स्प्रे-सूखाया गया था। Na3Zr2Si2PO12 पाउडर को चक्रवात विभाजक के माध्यम से एकत्र किया गया था। टैबलेटिंग और सिरेमिक सिंटरिंग प्रक्रियाएं पहले समूह के समान थीं, और प्राप्त Na3Zr2Si2PO12 ग्रीन बॉडी और सिरेमिक इलेक्ट्रोलाइट को क्रमशः एसडी-जीबी और एसडी-सीएस-एनजेडएसपी के रूप में दर्ज किया गया था। सिरेमिक टाइलों की सतह पॉलिशिंग उपचार: पहले रफ पॉलिशिंग के लिए 400 मेश (38 माइक्रोन) सैंडिंग पेपर का उपयोग करें, और फिर सिरेमिक सतह चिकनी होने तक बारीक पॉलिशिंग के लिए 1200 मेश (2.1 माइक्रोन) सैंडिंग पेपर का उपयोग करें। सीएस-एनजेडएसपी और एसडी-सीएस-एनजेडएसपी सिरेमिक इलेक्ट्रोलाइट शीट के व्यास क्रमशः (11.3±0.1) और (10.3±0.1) मिमी हैं, और मोटाई (1.0±0.1) मिमी है।

1.2 सामग्रियों का भौतिक लक्षण वर्णन

नमूनों का चरण विश्लेषण एक्स-रे डिफ्रेक्टोमीटर (एक्सआरडी, ब्रुकर, डी8 एडवांस) का उपयोग करके किया गया था। विकिरण स्रोत CuK है, ट्यूब का दबाव 40 kV है, ट्यूब का प्रवाह 40 mA है, स्कैनिंग दर 2 (डिग्री)/मिनट है, और स्कैनिंग रेंज 2θ= 10 डिग्री ~80 डिग्री है। नमूनों की आकृति विज्ञान का विश्लेषण करने के लिए स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप (एसईएम, हिताची, एस -4800) ​​और ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप (टीईएम, जेईओएल, जेईएम -2100 एफ) का उपयोग किया गया था, और कॉन्फ़िगर ईडीएक्स एक्सेसरी का उपयोग किया गया था मूल विश्लेषण।

1.3 सिरेमिक शीट की विद्युत चालकता का मापन

नमूने की इलेक्ट्रोकेमिकल प्रतिबाधा स्पेक्ट्रोस्कोपी (ईआईएस) का परीक्षण इलेक्ट्रोकेमिकल वर्कस्टेशन का उपयोग करके किया गया था। परीक्षण आवृत्ति रेंज 7 मेगाहर्ट्ज ~ 0.1 हर्ट्ज है, लागू वोल्टेज 10 एमवी है, परीक्षण वक्र फिट है, और सिरेमिक टुकड़े की आयनिक चालकता की गणना सूत्र (1) का उपयोग करके की जाती है।

σ=L/(R×S)      (1)

सूत्र में, L सिरेमिक शीट की मोटाई (सेमी) है, R प्रतिरोध (Ω) है, S अवरुद्ध इलेक्ट्रोड क्षेत्र (cm2) है, और σ आयनिक चालकता है (S∙cm-1) .

नमूने की इलेक्ट्रॉनिक चालकता का परीक्षण प्रत्यक्ष वर्तमान ध्रुवीकरण (डीसी) का उपयोग करके किया गया था, जिसमें 5 वी का निरंतर वोल्टेज और 5000 एस की अवधि थी। वक्र के स्थिर हो जाने के बाद कोटि मान ध्रुवीकरण धारा मान है। सिरेमिक शीट की इलेक्ट्रॉनिक चालकता और सोडियम आयन माइग्रेशन संख्या की गणना करने के लिए सूत्र (2, 3) का उपयोग करें।

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

सूत्र में, L सिरेमिक शीट की मोटाई (सेमी) है, I ध्रुवीकरण धारा (A) है, V वोल्टेज (V) है, S अवरुद्ध इलेक्ट्रोड क्षेत्र (cm2) है, और σe इलेक्ट्रॉनिक चालकता है ( एस∙सेमी-1). यह कार्य Au को अवरोधक इलेक्ट्रोड के रूप में उपयोग करता है। अवरुद्ध इलेक्ट्रोड की तैयारी: प्रतिरोध हीटिंग के माध्यम से वाष्पीकरण स्रोत एयू को वाष्पित करने के लिए उच्च वैक्यूम प्रतिरोध वाष्पीकरण कोटिंग उपकरण (वीजेडजेड -300) का उपयोग करें, और इसे सिरेमिक शीट की सतह पर वाष्पित करें। सिरेमिक शीट 8 मिमी के आंतरिक व्यास के साथ एक फेरूल में तय की गई है।

2 परिणाम और चर्चा

2.1 Na3Zr2Si2PO12 की चरण संरचना और आकारिकी लक्षण वर्णन

Na3Zr2Si2PO12 के सिंटरिंग तापमान को अनुकूलित करने के लिए, पाउडर को क्रमशः 1000, 1050, 1100 और 1150 डिग्री पर सिंटर किया गया था। विभिन्न तापमान सिंटरिंग के तहत प्राप्त नमूनों के एक्स-रे विवर्तन पैटर्न चित्र 1 में दिखाए गए हैं। चित्र से यह देखा जा सकता है कि जब सिंटरिंग तापमान 1000 डिग्री सेल्सियस होता है, तो Na3Zr2Si2PO12 का मुख्य चरण उत्पन्न हुआ है, लेकिन Na2ZrSi2O7 हैं और ZrO2 अशुद्धता चरण, और मुख्य चरण की विवर्तन शिखर तीव्रता कमजोर है और अर्ध-शिखर चौड़ाई चौड़ी है, यह दर्शाता है कि सिंटरिंग उत्पाद में खराब क्रिस्टलीयता है। जब सिंटरिंग तापमान 1100 डिग्री होता है, तो ZrO2 अशुद्धता चरण गायब हो जाता है और Na2ZrSi2O7 अशुद्धता चरण की विवर्तन शिखर तीव्रता कमजोर हो जाती है, यह दर्शाता है कि सिंटरिंग तापमान बढ़ाना अशुद्धता चरण को खत्म करने के लिए फायदेमंद है। 1100 और 1150 डिग्री पर सिंटर किए गए उत्पादों की विवर्तन चोटियों की आधी-चोटी की चौड़ाई 1000 डिग्री पर सिंटर किए गए उत्पादों की विवर्तन चोटियों की तुलना में छोटी होती है, जो दर्शाता है कि सिंटरिंग तापमान जितना अधिक होगा, उत्पाद की क्रिस्टलीयता उतनी ही बेहतर होगी। 1000 डिग्री सिंटर उत्पाद की तुलना में, 1150 डिग्री सिंटर उत्पाद की विवर्तन चोटियाँ 2θ=19.2 डिग्री, 27.5 डिग्री और 30.5 डिग्री पर विभाजित होती हैं। इससे पता चलता है कि सामग्री कम आयनिक चालकता वाले रम्बिक चरण से उच्च आयनिक चालकता वाले मोनोक्लिनिक चरण में बदल जाती है ^[25,35]. और विवर्तन शिखर मानक पीडीएफ 84-1200 विवर्तन शिखर के अनुरूप है, जो दर्शाता है कि 1150 डिग्री उच्च आयन चालकता मोनोक्लिनिक संरचना के साथ Na3Zr2Si2PO12 ठोस इलेक्ट्रोलाइट का चरण गठन तापमान है।

चित्र: Na3Zr2Si2PO12 पाउडर के 1 XRD पैटर्न को विभिन्न तापमानों पर सिंटर किया गया

चित्र 2 पारंपरिक मिश्रण और स्प्रे सुखाने के तरीकों से प्राप्त Na3Zr2Si2PO12 कणों की SEM तस्वीरें और TEM तस्वीरें दिखाता है। चित्र 2(ए) पारंपरिक मिश्रण के बाद Na3Zr2Si2PO12 कणों की एक SEM तस्वीर है। चित्र से देखा जा सकता है कि कणों का आकार अनियमित है, और कुछ कणों का व्यास 20 माइक्रोन तक पहुँच जाता है, जो दर्शाता है कि पारंपरिक मिश्रण के बाद कण आकार में बड़े और आकार में असमान हैं। चित्र 2(बी~सी) स्प्रे सूखने के बाद Na3Zr2Si2PO12 कणों की SEM तस्वीरें दिखाता है। कण गोलाकार होते हैं और कण का व्यास 5 माइक्रोमीटर से कम होता है, जो दर्शाता है कि कण का आकार नियमित है और स्प्रे सुखाने के बाद कण आकार का वितरण अधिक केंद्रित है। चित्र 2(डी) स्प्रे सुखाने के बाद Na3Zr2Si2PO12 कणों की सतह की एक TEM तस्वीर है। कण की सतह को लगभग 5 एनएम की मोटाई के साथ बाइंडर की एक परत के साथ समान रूप से लेपित किया जाता है, जो सिरेमिक कणों के बीच निकट संपर्क के लिए अनुकूल है।

चित्र: पारंपरिक मिश्रण (ए) और स्प्रे सुखाने (बीसी) के बाद Na3Zr2Si2PO12 कण की 2 SEM छवियां, और स्प्रे सुखाने के बाद Na3Zr2Si2PO12 कण सतह की TEM छवि (डी)

चित्र 3 पारंपरिक मिश्रण द्वारा प्राप्त पॉलीविनाइल अल्कोहल-लेपित Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) और स्प्रे सुखाने की विधि द्वारा प्राप्त पॉलीविनाइल अल्कोहल-लेपित Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP) के कण आकार वितरण आरेख को दर्शाता है। यह देखा जा सकता है कि एसडी-एनजेडएसपी कण आकार वितरण वक्र की आधी-शिखर चौड़ाई एनजेडएसपी कण आकार वक्र की तुलना में संकीर्ण है, जो दर्शाता है कि स्प्रे सुखाने के बाद कण आकार वितरण अधिक केंद्रित है। यह मूल रूप से चित्र 2(ए,बी) में एसईएम तस्वीरों में दिखाए गए परिणामों के अनुरूप है। इसके अलावा, स्प्रे सुखाने के बाद कण आकार वितरण वक्र सामान्य वितरण के करीब है। यह कण आकार उन्नयन प्रभावी ढंग से कणों के बीच संपर्क को बढ़ा सकता है और हरे शरीर की सरंध्रता को कम कर सकता है। जैसा कि तालिका 2 में दिखाया गया है, पारंपरिक मिश्रण विधि द्वारा तैयार Na3Zr2Si2PO12 ग्रीन बॉडी का घनत्व 83.01% है, और स्प्रे सुखाने की विधि द्वारा तैयार Na3Zr2Si2PO12 ग्रीन बॉडी का घनत्व 89.12% तक बढ़ गया है। सिरेमिक घनत्व और चालकता पर Na3Zr2Si2PO12 कण आकार के प्रभाव का और अधिक पता लगाने के लिए, पारंपरिक मिश्रण और स्प्रे सुखाने के तरीकों द्वारा प्राप्त Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक शीट पर क्रॉस-अनुभागीय स्कैनिंग, घनत्व माप और चालकता परीक्षण आयोजित किया गया था।

चित्र 3 Na3Zr2Si2PO12 लेजर कण विश्लेषक द्वारा मापे गए पारंपरिक मिश्रण (एनजेडएसपी) और छिड़काव सुखाने (एसडी-एनजेडएसपी) के कण आकार प्रोफाइल

तालिका 2 सिंटरिंग पैरामीटर और घनत्व माप पैरामीटर और Na3Zr2Si2PO12 ठोस इलेक्ट्रोलाइट ग्रीन बॉडी और सिरेमिक शीट के माप परिणाम

चित्र 4 Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक शीट की भौतिक तस्वीर, इसकी क्रॉस-अनुभागीय आकृति विज्ञान और मौलिक विश्लेषण आरेख दिखाता है। चित्र 4(ए) पारंपरिक सिंटरिंग विधि द्वारा प्राप्त सिरेमिक टुकड़े की क्रॉस-अनुभागीय आकृति विज्ञान को दर्शाता है। यह देखा गया कि सिरेमिक शीट के क्रॉस सेक्शन में कई अनियमित छिद्र थे, और स्थानीय छिद्र का व्यास 5 माइक्रोन से अधिक था। इसका कारण यह है कि पीसने के बाद कणों का आकार असमान होता है, बड़े कण होते हैं, और कणों के बीच कोई निकट संपर्क नहीं होता है, जिसके परिणामस्वरूप माध्यमिक सिंटरिंग प्रक्रिया के दौरान सिरेमिक शीट में अधिक अनियमित छिद्र होते हैं। चित्र 4(बी) स्प्रे सुखाने की विधि द्वारा प्राप्त सिरेमिक टुकड़े की क्रॉस-अनुभागीय आकृति विज्ञान को दर्शाता है। क्रिस्टल के दाने एक-दूसरे के निकट संपर्क में होते हैं और कोई स्पष्ट छिद्र नहीं होते हैं। इससे पता चलता है कि Na3Zr2Si2PO12 कण नियमित आकार और केंद्रित कण आकार वितरण के साथ माध्यमिक सिंटरिंग प्रक्रिया के दौरान आसानी से उच्च घनत्व वाले सिरेमिक शीट प्राप्त कर सकते हैं। घनत्व में वृद्धि सिंटरिंग के बाद सिरेमिक बॉडी के सिकुड़न में वृद्धि में भी परिलक्षित होती है, जैसा कि चित्र 4 (सी) में दिखाया गया है। बाईं ओर पारंपरिक सिंटरिंग विधि द्वारा प्राप्त एक सिरेमिक टुकड़ा है, जिसका व्यास 11.34 मिमी है, और सिकुड़न दर केवल 5.5% है; दाईं ओर स्प्रे सुखाने की विधि द्वारा प्राप्त एक सिरेमिक टुकड़ा है, जिसका व्यास 10.36 मिमी और सिकुड़न दर 13.7% है। नमूने में प्रत्येक तत्व की संरचना का पता लगाने के लिए, सिरेमिक टुकड़े के क्रॉस सेक्शन पर मौलिक विश्लेषण किया गया था (चित्र 4(बी)), और चित्र 4(डी~जी) प्राप्त किया गया था। प्रत्येक तत्व की सामग्री तालिका 3 में दिखाई गई है। प्रत्येक तत्व को सिरेमिक टुकड़े के क्रॉस सेक्शन पर समान रूप से वितरित किया जाता है, और तत्वों का कोई एकत्रीकरण नहीं होता है। तालिका 3 के अनुसार, यह पाया गया है कि Na और P का परमाणु प्रतिशत 2.98:1 है, जो मूल रूप से Na:P=3:1 के मानक रासायनिक सूत्र के अनुरूप है, जो दर्शाता है कि Na और P की अधिकता है। कच्चे माल सिंटरिंग प्रक्रिया के दौरान Na और P के अस्थिरता की भरपाई कर सकते हैं।

चित्र: सीएस-एनजेडएसपी (ए) और एसडी-सीएस-एनजेडएसपी (बी) के लिए स्लाइस अनुभागों की 4 एसईएम छवियां, संबंधित तस्वीरें (सी) और एसडी-सीएस-एनजेडएसपी की मौलिक मानचित्रण छवियां (डीजी)

तालिका 3 स्प्रे सुखाने/% द्वारा Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक स्लाइस अनुभाग का मौलिक विश्लेषण

2.2 Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक शीट का घनत्व

प्रयोग में आर्किमिडीज़ विधि के माध्यम से Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक शीट का घनत्व मापा गया^[30].Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक शीट के घनत्व पर दानेदार बनाने की विधि के प्रभाव का अध्ययन करने के लिए, सिरेमिक शीट की तैयारी के प्रायोगिक मापदंडों में, दानेदार बनाने की विधि को छोड़कर नियंत्रण प्रायोगिक समूह के प्रायोगिक मापदंडों (सिंटरिंग तापमान, होल्डिंग समय, आदि) को रखा गया था जो उसी। घनत्व परिणामों पर प्रयोगात्मक माप त्रुटियों के प्रभाव को कम करने के लिए, प्रयोग में प्रत्येक तैयारी विधि द्वारा प्राप्त सिरेमिक शीट नमूनों पर घनत्व माप दोहराया गया था। तालिका 4 में दिखाए गए प्रायोगिक डेटा से, यह देखा जा सकता है कि पारंपरिक सिंटरिंग विधि द्वारा प्राप्त सीएस-एनजेडएसपी सिरेमिक शीट का घनत्व 88.1% है, जो मूल रूप से साहित्य में बताए गए परिणामों के अनुरूप है। ^[21].स्प्रे सुखाने से प्राप्त एसडी-सीएस-एनजेडएसपी सिरेमिक शीट का घनत्व 97.5% तक पहुंच सकता है, जो तत्व डोपिंग के बिना पारंपरिक सिंटरिंग विधियों द्वारा वर्तमान में प्राप्त उच्चतम मूल्य है। यह साहित्य में बताई गई अन्य सिंटरिंग विधियों द्वारा प्राप्त Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक शीट के घनत्व से भी अधिक है। जैसे माइक्रोवेव सिंटरिंग विधि (96%)^[23], शीत सिंटरिंग विधि (93%)^[24], तरल चरण सिंटरिंग विधि (93%)^[26] और डिस्चार्ज प्लाज़्मा सिंटरिंग विधि (97.0%)^[29].

तालिका 4 कमरे के तापमान पर सीएस-एनजेडएसपी और एसडी-सीएस-एनजेडएसपी की आयनिक चालकता

2.3 Na3Zr2Si2PO12 विद्युत प्रदर्शन परीक्षण

चित्र 5(ए) पारंपरिक सिंटरिंग विधि और स्प्रे सुखाने की विधि द्वारा प्राप्त सिरेमिक वेफर के कमरे के तापमान इलेक्ट्रोकेमिकल प्रतिबाधा स्पेक्ट्रम (ईआईएस) को दर्शाता है। चित्र में अर्धवृत्त अनाज सीमा प्रतिबाधा और कैपेसिटिव प्रतिक्रिया की समानांतर प्रतिबाधा विशेषताओं को दर्शाता है। अर्धवृत्त के बाईं ओर और भुज के बीच का चौराहा अनाज के प्रतिरोध का प्रतिनिधित्व करता है। भुज पर अर्धवृत्त का विस्तार अनाज सीमा के प्रतिरोध को दर्शाता है, और अर्धवृत्त के बाद की तिरछी रेखा अवरुद्ध इलेक्ट्रोड/इलेक्ट्रोलाइट इंटरफ़ेस की प्रतिबाधा विशेषताओं को दर्शाती है^[36]. चित्र 4 में ईआईएस को फिट करके, सीएस-एनजेडएसपी और एसडी-सीएस-एनजेडएसपी की आयनिक चालकता प्राप्त की जा सकती है। प्रयोगात्मक डेटा तालिका 4 में दिखाया गया है। स्प्रे सुखाने की विधि द्वारा प्राप्त एसडी-सीएस-एनजेडएसपी की कमरे के तापमान की आयनिक चालकता 6.96 × 10-4 एस∙ सेमी -1 है, जो सीएस की तुलना में अधिक है -एनजेडएसपी (4.94×10-4 एस∙सेमी-1) पारंपरिक सिंटरिंग विधि द्वारा प्राप्त किया गया। ईआईएस फिटिंग के डेटा विश्लेषण के माध्यम से, यह देखा जा सकता है कि उच्च घनत्व वाले एसडी-सीएस-एनजेडएसपी में छोटी अनाज सीमा प्रतिरोध और उच्च कमरे के तापमान आयनिक चालकता है।

चित्र 5 (ए) कमरे के तापमान पर ईआईएस स्पेक्ट्रा और (बी) सीएस-एनजेडएसपी और एसडी-सीएस-एनजेडएसपी के अरहेनियस प्लॉट; (सी) डीसी पोटेंशियोस्टैटिक ध्रुवीकरण वर्तमान और (डी) एसडी-सीएस-एनजेडएसपी के लिए इलेक्ट्रोकेमिकल विंडो

चित्र 5(बी) विभिन्न तैयारी विधियों द्वारा प्राप्त सिरेमिक शीटों के लिए कमरे के तापमान से 100 डिग्री तक अरहेनियस वक्र दिखाता है। चित्र से देखा जा सकता है कि बढ़ते तापमान के साथ उनकी चालकता बढ़ती है। जब तापमान 100 डिग्री तक पहुंच जाता है, तो एसडी-सीएस-एनजेडएसपी की चालकता 5.24×10-3 एस∙सेमी-1 तक पहुंच सकती है, जो कमरे के तापमान की चालकता से अधिक परिमाण का एक क्रम है। इसकी सक्रियण ऊर्जा अरहेनियस समीकरण के अनुसार फिट की गई हैσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. CS-NZSP और SD-CS-NZSP की सक्रियण ऊर्जाएँ क्रमशः 0.34 और 0.32 eV प्राप्त की गईं, जो YANG एट अल की रिपोर्ट के समान हैं।^[18].

ठोस इलेक्ट्रोलाइट सामग्री में उच्च आयनिक चालकता और कम इलेक्ट्रॉनिक चालकता दोनों होनी चाहिए। इसलिए, एसडी-सीएस-एनजेडएसपी की इलेक्ट्रॉनिक चालकता को प्रत्यक्ष वर्तमान ध्रुवीकरण (डीसी) द्वारा मापा गया था, और संबंधित ध्रुवीकरण वक्र चित्र 5 (सी) में दिखाया गया है। चित्र से देखा जा सकता है कि जैसे-जैसे परीक्षण का समय बढ़ता है, ध्रुवीकरण धारा धीरे-धीरे कम होती जाती है; जब परीक्षण का समय 5000 सेकेंड तक पहुंच जाता है, तो परीक्षण का समय बढ़ने पर ध्रुवीकरण धारा (I=3.1 μA) में कोई परिवर्तन नहीं होता है। सूत्रों (2, 3) के माध्यम से गणना की गई, एसडी-सीएस-एनजेडएसपी की इलेक्ट्रॉनिक चालकता 1.23×10-7 एस∙सेमी-1 है, और सोडियम आयन माइग्रेशन संख्या 0.9998 है। अध्ययन ने चक्रीय वोल्टामेट्री (सीवी) द्वारा एसडी-सीएस-एनजेडएसपी की इलेक्ट्रोकेमिकल विंडो को भी मापा।^[18]. जैसा कि चित्र 5(डी) में दिखाया गया है, दो ऑक्सीकरण और कमी शिखर लगभग 0 वी पर दिखाई देते हैं, जो क्रमशः सोडियम के पृथक्करण और जमाव का प्रतिनिधित्व करते हैं।^[20]. इसके अलावा, स्कैन की गई वोल्टेज सीमा के भीतर कोई अन्य रेडॉक्स शिखर नहीं देखा गया। इसका मतलब यह है कि 0~6 V की वोल्टेज रेंज में इलेक्ट्रोलाइट के अपघटन के कारण करंट में कोई बदलाव नहीं होता है, जो दर्शाता है कि SD-CS-NZSP में अच्छी इलेक्ट्रोकेमिकल स्थिरता है। विस्तृत इलेक्ट्रोकेमिकल विंडो (6 V (बनाम Na/Na+)) सोडियम-आयन ठोस इलेक्ट्रोलाइट को उच्च-वोल्टेज कैथोड सामग्री, जैसे निकल-मैंगनीज-आधारित कैथोड सामग्री से मिला सकती है, जो सोडियम की ऊर्जा घनत्व में सुधार के लिए फायदेमंद है। -आयन बैटरियां.

3 निष्कर्ष

अग्रदूत में अतिरिक्त Na और P को शामिल करके 1150 डिग्री के सिंटरिंग तापमान पर शुद्ध-चरण Na3Zr2Si2PO12 पाउडर को संश्लेषित करने के लिए एक उच्च तापमान ठोस-चरण विधि का उपयोग किया गया था। पाउडर को गोलाकार रूप से दानेदार बनाने के लिए स्प्रे सुखाने का उपयोग करके, पॉलीविनाइल अल्कोहल बाइंडर को Na3Zr2Si2PO12 कणों की सतह पर समान रूप से लेपित किया जाता है और कण आकार वितरण सामान्य वितरण के करीब होता है। तैयार Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक का घनत्व 97.5% तक पहुँच जाता है। बढ़ा हुआ घनत्व अनाज सीमा प्रतिरोध को प्रभावी ढंग से कम कर सकता है, और आयनिक चालकता कमरे के तापमान पर 6.96×10-4 S∙cm-1 तक पहुंच जाती है, जो पारंपरिक सिंटरिंग विधियों (4.94×{{24) द्वारा तैयार सिरेमिक शीट से अधिक है }} एस∙सेमी-1). इसके अलावा, स्प्रे सुखाने की विधि द्वारा उत्पादित सिरेमिक में एक विस्तृत इलेक्ट्रोकेमिकल विंडो (6 V (बनाम Na/Na+)) होती है और बैटरी की ऊर्जा घनत्व को बढ़ाने के लिए इसे उच्च-वोल्टेज कैथोड सामग्री के साथ मिलान किया जा सकता है। यह देखा जा सकता है कि स्प्रे सुखाने की विधि उच्च घनत्व और उच्च आयनिक चालकता के साथ Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक इलेक्ट्रोलाइट्स तैयार करने की एक प्रभावी विधि है, और अन्य प्रकार के सिरेमिक ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए उपयुक्त है।

संदर्भ

[1] जियान जेडएल, झाओ एल, पैन एचएल, एट अल। सोडियम-आयन बैटरियों के लिए नवीन इलेक्ट्रोड सामग्री के रूप में कार्बन लेपित Na3V2(PO4)3। इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री कम्युनिकेशंस, 2012,14(1):86-89।

[2] झाओ एल, झाओ जेएम, हू वाईएस, एट अल। कम लागत वाली कमरे के तापमान वाली सोडियम-आयन बैटरी के लिए उच्च प्रदर्शन एनोड सामग्री के रूप में डिसोडियम टेरेफ्थेलेट (Na2C8H4O4)। उन्नत ऊर्जा सामग्री, 2012,2(8):962-965।

[3] रुआन वाईएल, गुओ एफ, लियू जेजे, एट अल। उच्च प्रदर्शन सॉलिड-स्टेट सोडियम बैटरी के लिए Na3Zr2Si2PO12 सिरेमिक इलेक्ट्रोलाइट और इंटरफ़ेस का अनुकूलन। सेरामिक्स इंटरनेशनल, 2019,45(2):1770-1776।

[4] वेटर जे, नोवाक पी, वैगनर एमआर, एट अल। लिथियम-आयन बैटरियों में उम्र बढ़ने का तंत्र। जर्नल ऑफ़ पॉवर सोर्सेज, 2005,147(1/2):269-281।

[5] कामया एन, होमा के, यामाकावा वाई, एट अल। एक लिथियम सुपरियोनिक कंडक्टर. प्रकृति सामग्री, 2011,10(9):682-686।

[6] टार्स्कॉन जेएम, आर्मंड एम. रिचार्जेबल लिथियम बैटरी के सामने आने वाली समस्याएं और चुनौतियाँ। प्रकृति, 2001,414(6861):359-367।

[7] खोखर वा, झाओ एन, हुआंग डब्ल्यूएल, एट अल। Na और Li ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स में धातु प्रवेश के विभिन्न व्यवहार। एसीएस एप्लाइड मैटेरियल्स और इंटरफेस, 12(48):53781-53787।

[8] औडेनहोवेन जेएफएम, बैगेट्टो एल, नोटेन पीएच एल। ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम-आयन माइक्रोबैटरी: विभिन्न त्रि-आयामी अवधारणाओं की समीक्षा। उन्नत ऊर्जा सामग्री, 2011,1(1):10-33।

[9] झाओ सीएल, लियू एलएल, क्यूआई एक्सजी, एट अल। सॉलिड-स्टेट सोडियम बैटरियां। उन्नत ऊर्जा सामग्री, 2017,8(17):1703012।

[10] हयाशी ए, नोई के, सकुडा ए, एट अल। कमरे के तापमान वाली रिचार्जेबल सोडियम बैटरियों के लिए सुपरियोनिक ग्लास-सिरेमिक इलेक्ट्रोलाइट्स। नेचर कम्युनिकेशंस, 2012,3:856।

[11] लू एसएफ, झांग एफ, फू सीके, एट अल। ऑल-सॉलिड-स्टेट बैटरियों में इंटरफ़ेस मुद्दे और चुनौतियाँ: लिथियम, सोडियम और उससे आगे। उन्नत सामग्री, 2020,33(6):2000721।

[12] हुआंग डब्लूएल, झाओ एन, बीआई जेडजे, एट अल। क्या हम ठोस गार्नेट इलेक्ट्रोलाइट्स के माध्यम से ली के प्रवेश को खत्म करने का समाधान ढूंढ सकते हैं? सामग्री आज नैनो, 2020,10:100075।

[13] जियान जेडएल, एचयू वाईएस, जी एक्सएल, एट अल। ऊर्जा भंडारण के लिए NASICON-संरचित सामग्री। उन्नत सामग्री, 2016,29(20):1601925।

[14] होउ डब्ल्यूआर, गुओ एक्सडब्ल्यू, शेन एक्सवाई, एट अल। ऑल-सॉलिड-स्टेट सोडियम बैटरियों में सॉलिड इलेक्ट्रोलाइट्स और इंटरफेस: प्रगति और परिप्रेक्ष्य। नैनो एनर्जी, 2018,52:279-291।

[15] गुडइनफ जेबी, होंग हाइप, कफलास जे ए. कंकाल संरचनाओं में तेज़ Na+-आयन परिवहन। सामग्री अनुसंधान बुलेटिन, 1976,11(2):203-220।

[16] हांग एचवाई पी. सिस्टम में क्रिस्टल संरचनाएं और क्रिस्टल रसायन शास्त्र Na1+xZr2SixP3-xO12। सामग्री अनुसंधान बुलेटिन, 1976,11(2):173-182।

[17] आरएएन एलबी, बकताश ए, एलआई एम, एट अल। एससी, जीई सह-डोपिंग NASICON ठोस-अवस्था सोडियम आयन बैटरी के प्रदर्शन को बढ़ाता है। ऊर्जा भंडारण सामग्री, 2021,40:282-291।

[18] यांग जे, लियू जीजेड, अवदीव एम, एट अल। अल्ट्रास्टेबल ऑल-सॉलिड-स्टेट सोडियम रिचार्जेबल बैटरी। एसीएस एनर्जी लेटर्स, 2020,5(9):2835-2841।

[19] लेंग हाई, हुआंग जेजे, नी जेवाई, एट अल। Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स की ठंडी सिंटरिंग और आयनिक चालकता। जर्नल ऑफ़ पॉवर सोर्सेज, 2018,391:170-179।

[20] हुआंग सीसी, यांग जीएम, यू डब्ल्यूएच, एट अल। गैलियम-प्रतिस्थापित नासिकोन Na3Zr2Si2PO12 ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स। जर्नल ऑफ़ अलॉयज़ एंड कंपाउंड्स, 2021,855:157501।

[21] झांग ज़ेड, झांग क्यूएच, शि जेएन, एट अल। अल्ट्रालॉन्ग चक्र जीवन के साथ ठोस-अवस्था सोडियम बैटरी के लिए एक स्व-निर्मित मिश्रित इलेक्ट्रोलाइट। उन्नत ऊर्जा सामग्री, 2017,7(4):1601196।

[22] अनंतरामुलु एन, राव केके, रामबाबू जी, एट अल। नासिकोन प्रकार की सामग्रियों पर एक व्यापक समीक्षा। जर्नल ऑफ़ मैटेरियल्स साइंस, 2011,46(9):2821-2837।

[23] वांग XX, लियू ज़ेडएच, टैंग वाईएच, एट अल। Na-आयन बैटरियों के लिए Na3Zr2Si2PO12 ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स का कम तापमान और तीव्र माइक्रोवेव सिंटरिंग। जर्नल ऑफ़ पॉवर सोर्सेज, 2021,481:228924।

[24] ग्रैडी ज़ेडएम, त्सुजी के, एनडीएयिशिमिये ए, एट अल। फ़्यूज्ड हाइड्रॉक्साइड विलायक के साथ कोल्ड सिंटरिंग द्वारा 400 डिग्री से नीचे एक ठोस-अवस्था NASICON सोडियम-आयन इलेक्ट्रोलाइट का घनत्व। एसीएस एप्लाइड एनर्जी मैटेरियल्स, 2020,3(5):4356-4366।

[25] शाओ वाईजे, झोंग जीएम, लू वाईएक्स, एट अल। उन्नत Na-आयन चालकता के साथ एक नवीन NASICON- आधारित ग्लास-सिरेमिक मिश्रित इलेक्ट्रोलाइट। ऊर्जा भंडारण सामग्री, 2019,23:514-521।

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. कम तापमान पर उच्च-चालकता Mg-डोप्ड NASICON बनाने के लिए कोल्ड सिंटरिंग और Bi2O 3-सक्रिय तरल-चरण सिंटरिंग का संयोजन। जर्नल ऑफ मैटेरियोमिक्स, 2019,5(2):237-246।

[27] ओह जस, हे एलसी, प्लेवा ए, एट अल। उन्नत Na+ आयनिक चालकता के साथ समग्र NASICON (Na3Zr2Si2PO12) ठोस-अवस्था इलेक्ट्रोलाइट: तरल चरण सिंटरिंग का प्रभाव। एसीएस एप्लाइड मैटेरियल्स और इंटरफेस, 2019,11(43):40125-40133।

[28] डीए सिल्वा जेजीपी, ब्रैम एम, लैपटेव एएम, एट अल। सोडियम-आधारित NASICON इलेक्ट्रोलाइट की सिंटरिंग: ठंड, क्षेत्र सहायता प्राप्त और पारंपरिक सिंटरिंग विधियों के बीच एक तुलनात्मक अध्ययन। जर्नल ऑफ़ द यूरोपियन सिरेमिक सोसाइटी, 2019,39(8):2697-2702।

[29] वांग एच, ओकुबो के, इनाडा एम, एट अल। कम तापमान- सघन NASICON-आधारित सिरेमिक को Na2O-Nb2O5-P2O5 ग्लास एडिटिव और स्पार्क प्लाज्मा सिंटरिंग द्वारा बढ़ावा दिया गया। सॉलिड स्टेट आयोनिक्स, 2018,322:54-60।

[30] हुओ हाई, गाओ जे, झाओ एन, एट अल। डेन्ड्राइट-मुक्त ठोस लिथियम धातु बैटरियों के लिए एक लचीली इलेक्ट्रॉन-अवरोधक इंटरफ़ेशियल ढाल। नेचर कम्युनिकेशंस, 2021,12(1):176।

[31] जिया माय, झाओ एन, हुओ हाई, एट अल। अनुप्रयोग-उन्मुख ठोस लिथियम बैटरियों की ओर गार्नेट इलेक्ट्रोलाइट्स की व्यापक जांच। इलेक्ट्रोकेमिकल ऊर्जा समीक्षा, 2020,3(4):656-689।

[32] झाओ एन, खोखर डब्ल्यू, बीआई जेडजे, एट अल। ठोस गार्नेट बैटरी. जूल, 2019,3(5):1190-1199.

[33] वर्ट्रूयेन बी, एश्रघी एन, पिफेट सी, एट अल। लिथियम- और सोडियम-आयन बैटरियों के लिए इलेक्ट्रोड सामग्री का स्प्रे-सुखाना। सामग्री, 2018,11(7):1076.

[34] कोऊ ज़ी, मियाओ सी, वांग ज़ी, एट अल। लिथियम आयन बैटरियों के लिए बेहतर आयनिक चालकता के साथ नवीन NASICON-प्रकार संरचनात्मक Li1.3Al 0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स। सॉलिड स्टेट आयोनिक्स, 2019,343:115090।

[35] शेन एल, यांग जे, लियू जीजेड, एट अल। ऑल-सॉलिड-स्टेट सोडियम बैटरियों के लिए उच्च आयनिक चालकता और डेंड्राइट-प्रतिरोधी NASICON ठोस इलेक्ट्रोलाइट। सामग्री आज ऊर्जा, 2021,20:100691।

[36] एलआई वाईक्यू, वांग जेड, एलआई सीएल, एट अल। प्रवाहित ऑक्सीजन सिंटरिंग द्वारा लिथियम गार्नेट ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स का घनत्व और आयनिक-चालन सुधार। जर्नल ऑफ़ पॉवर सोर्सेज, 2014,248:642-646।