सल्फाइड सॉलिड-स्टेट बैटरी के लिए कैथोड और एनोड की तैयारी और असेंबली विधि - उद्योग समाचार

हाल के वर्षों में, Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P) सहित सल्फाइड ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स का तेजी से विकास हुआ है। , Li6PS5X(X=Cl, Br, I). विशेष रूप से, Li10GeP2S12 (LGPS) द्वारा प्रस्तुत थियो-LISICON संरचना सल्फाइड, तरल इलेक्ट्रोलाइट्स की तुलना में 12mS/cm की अत्यधिक उच्च कमरे के तापमान लिथियम आयन चालकता को प्रदर्शित करता है, जिसने ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स की अपर्याप्त आंतरिक चालकता की कमियों को आंशिक रूप से हल किया है।

चित्र 1(ए) 2.2 सेमी×2.2 सेमी Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 का उपयोग करते हुए एक पूर्ण-ठोस-अवस्था लिथियम बैटरी दिखाता है। इसे ग्लास-सिरेमिक सॉलिड इलेक्ट्रोलाइट शीट, LiFePO4 पॉजिटिव इलेक्ट्रोड सामग्री, PEO-आधारित पॉलिमर संशोधन परत और धातु लिथियम नकारात्मक इलेक्ट्रोड से इकट्ठा किया गया है। यह कमरे के तापमान पर सामान्य रूप से डिस्चार्ज हो सकता है और एलईडी लाइटें जला सकता है। इसके मुख्य घटकों का योजनाबद्ध संरचनात्मक आरेख चित्र 1(बी) में दिखाया गया है। इससे देखा जा सकता है कि सकारात्मक इलेक्ट्रोड परत, अकार्बनिक ठोस इलेक्ट्रोलाइट परत, नकारात्मक इलेक्ट्रोड इंटरफ़ेस संशोधन परत और लिथियम फ़ॉइल बारीकी से जुड़े हुए हैं, और उनकी सामग्री और संरचना का बैटरी के प्रदर्शन पर निर्णायक प्रभाव पड़ता है। प्रत्येक घटक की तैयारी नीचे विस्तार से वर्णित है।

Fig 1 All-solid-state lithium battery based on sulfide solid electrolyte

चित्र 1 ऑक्साइड ठोस इलेक्ट्रोलाइट पर आधारित ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी

1. कैथोड तैयार करने की विधि

सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट पाउडर का यंग मापांक लगभग 20 GPa है, इसमें उच्च आसंजन और संपीड़ितता है, प्लास्टिक विरूपण का खतरा है, और ठंड दबाने के बाद कम अनाज सीमा प्रतिरोध है। इसलिए, सकारात्मक इलेक्ट्रोड परत की तैयारी के दौरान, सकारात्मक इलेक्ट्रोड पाउडर के साथ सीधे सूखा-मिश्रित होना उपयुक्त है [चित्र 2(ए)]। शुष्क मिश्रण के दौरान, प्रवाहकीय एजेंट, सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट और कैथोड सामग्री को एक ही समय में मोर्टार में जोड़ा जाता है, और फिर मैन्युअल रूप से या यंत्रवत् पीसकर मिक्सर में मिलाया जाता है। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि वास्तविक परिस्थितियों में विभिन्न कैथोड सामग्रियों और इलेक्ट्रोलाइट्स के मिलान, विभिन्न प्रवाहकीय एजेंटों के लागू अवसरों और विभिन्न कैथोड कोटिंग परतों पर विचार करने की आवश्यकता है। उदाहरण के लिए, टैन एट अल। [30] एलपीएससी के अपघटन पर गैस चरण में उत्पन्न वीजीसीएफ और कार्बन ब्लैक के विभिन्न प्रभावों की जांच की गई। यह पाया गया कि कार्बन ब्लैक के 30% द्रव्यमान अंश और वाष्प जमाव से विकसित कार्बन फाइबर का उपयोग करके ली-इन/एलपीएससी/एलपीएससी-कार्बन बैटरियों को चार्ज किया गया था। कार्बन ब्लैक का उपयोग करने वाली बैटरियां छोटे विशिष्ट सतह क्षेत्रों वाले कार्बन फाइबर की तुलना में उच्च अपघटन क्षमता और तेज़ अपघटन गतिशीलता दिखाती हैं। साथ ही, इसने दो प्रवाहकीय योजकों के साथ Li-In/LPSC/NCM811 अर्ध कोशिकाओं के चार्ज और डिस्चार्ज वक्र की तुलना की। नतीजे बताते हैं कि वाष्प जमाव से विकसित कार्बन फाइबर को एडिटिव्स के रूप में उपयोग करने पर बैटरियां इलेक्ट्रोलाइट अपघटन को कम दिखाती हैं। कार्बन ब्लैक एडिटिव्स की तुलना में, पहले चक्र की कूलम्बिक दक्षता अधिक है और बैटरी ध्रुवीकरण कम है।

Fig 2 Preparation of the cathode for all-solid-state lithium battery cathode based on sulfide solid electrolyte

चित्र 2: सल्फाइड सॉलिड इलेक्ट्रोलाइट पर आधारित ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी कैथोड के लिए कैथोड की तैयारी

उच्च मात्रा में रोल-टू-रोल उत्पादन में सल्फाइड बैटरी तैयार करते समय, गीली कोटिंग प्रक्रिया [चित्र 2(बी)] स्केल-अप के लिए अधिक उपयुक्त हो सकती है। यह उच्च-थ्रूपुट रोल-टू-रोल प्रक्रियाओं के लिए आवश्यक यांत्रिक गुण प्रदान करने के लिए पतली फिल्म इलेक्ट्रोलाइट परतों और इलेक्ट्रोड परतों को बनाने के लिए पॉलिमर बाइंडर्स और सॉल्वैंट्स का उपयोग करने की आवश्यकता के कारण है। इसके अलावा, इलेक्ट्रोलाइट/इलेक्ट्रोड में लचीले पॉलिमर की मौजूदगी बार-बार चार्ज-डिस्चार्ज चक्रों से उत्पन्न तनाव और तनाव को प्रभावी ढंग से बफर कर सकती है और दरार बनने और कण गिरने जैसी समस्याओं को कम कर सकती है। हालाँकि, तैयारी प्रक्रिया के दौरान निम्नलिखित मुद्दों पर ध्यान देने की आवश्यकता है। ① पॉलिमर चिपकने वाले को गैर-ध्रुवीय या कम ध्रुवीय विलायक (जैसे ज़ाइलीन) में सल्फाइड के साथ नगण्य प्रतिक्रिया के साथ भंग किया जाना चाहिए। ② मजबूत आसंजन क्षमता वाले पॉलिमर चिपकने वाले पदार्थों का उपयोग किया जाना चाहिए, अन्यथा अतिरिक्त पॉलिमर इलेक्ट्रोलाइट/इलेक्ट्रोड की चालकता और थर्मल स्थिरता पर प्रतिकूल प्रभाव डालेगा। ③पॉलिमर चिपकने वाले को अत्यधिक लचीला होना चाहिए। हालाँकि पॉलिस्टरीन (पीएस) और पॉलीमेथाइलमेथैक्रिलेट (पीएमएमए) जैसे पॉलिमर को जाइलीन में घोला जा सकता है, लेकिन विलायक सूखने के बाद वे बेहद कठोर हो जाते हैं। इससे इलेक्ट्रोलाइट/इलेक्ट्रोड कुचल जाएगा, इसलिए अधिकांश कार्यों के लिए नाइट्राइल रबर (एनबीआर) और स्टाइरीन-ब्यूटाडीन रबर को चुना जाता है। हालाँकि, रबर के साथ समस्या यह है कि यह आंतरिक रूप से आयनिक चालकता उत्पन्न नहीं कर सकता है, जो केवल थोड़ी मात्रा में नाइट्राइल रबर का उपयोग करने पर भी बैटरी के विद्युत रासायनिक प्रदर्शन को काफी कम कर देता है। इस कारण से, उच्च आयनिक चालकता, उच्च तापीय स्थिरता, गैर-ध्रुवीय या कम ध्रुवीय सॉल्वैंट्स में घुलनशील और अघुलनशील पॉलीसल्फाइड वाले पॉलिमर का उपयोग सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट गीले कोटिंग के भविष्य के विकास की दिशा है। ओह एट अल. [31] ट्राइएथिलीन ग्लाइकोल डाइमिथाइल ईथर, लिथियम बिस्ट्रीफ्लोरोमीथेनसल्फोनिमाइड (LiTFSI), LPSC, और NBR को मिलाकर और कोटिंग करके 7{14}} μm मोटी लचीली सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट झिल्ली और सकारात्मक इलेक्ट्रोड तैयार किया। धात्विक लिथियम से मिलान के बाद, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li बैटरी की विशिष्ट क्षमता 174 एमए·एच/जी है, और कैथोड सामग्री की लोडिंग क्षमता 45 तक पहुंच सकती है मिलीग्राम/सेमी2.

हालाँकि, उपरोक्त प्रक्रिया में गीले पल्पिंग में बड़ी मात्रा में विलायक का उपयोग किया जाएगा, जिससे अनिवार्य रूप से मिश्रण में विलायक के कुछ छोटे अणु शेष रह जाएंगे [32], और फिर साइड प्रतिक्रियाएं होंगी, जिसके परिणामस्वरूप इलेक्ट्रोलाइट चालकता में कमी आएगी और बैटरी जीवन का गंभीर क्षीणन। सक्रिय सामग्री को लपेटने वाले समाधान में पॉलिमर बाइंडर की सीमा को नियंत्रित करना मुश्किल है, जिससे आसानी से लोड ट्रांसफर विफलता हो सकती है। विलायक के वाष्पीकरण के परिणामस्वरूप इलेक्ट्रोड शीट का घनत्व कम हो जाता है, जो बैटरी की गतिज प्रक्रिया के लिए अनुकूल नहीं है। इसके अलावा, स्केल-अप के बाद विलायक का उत्सर्जन और पुनर्चक्रण भी अपरिहार्य मुद्दे हैं। इसलिए, पीटीएफई [चित्रा 2(सी)] का उपयोग करके सूखी कोटिंग तकनीक एक और विकल्प बन गई है। इसमें मुख्य रूप से तीन चरण शामिल हैं: ① इलेक्ट्रोलाइट, इलेक्ट्रोड और पीटीएफई बॉल मिल को सूखा-मिक्स करें; ② पाउडर को एक फिल्म में रोल करें; ③ फिल्म और वर्तमान कलेक्टर को आकार में रोल करें। क्योंकि पीटीएफई में फ्लोरीन-कार्बन श्रृंखलाओं के बीच अंतर-आणविक बल बेहद कम है, आणविक श्रृंखला में अच्छा लचीलापन है। बड़े आणविक भार PTFE महीन पाउडर कण दिशात्मक बल की कार्रवाई के तहत फाइब्रिलेशन उत्पन्न करेंगे, अर्थात, कणों के भीतर के कणों को नियमित रूप से रेशेदार और नेटवर्क संरचनाओं को बनाने के लिए कतरनी बल की कार्रवाई के तहत एक निश्चित दिशा में व्यवस्थित किया जाता है [33]। इसलिए, बड़ी संख्या में सक्रिय सामग्री, इलेक्ट्रोलाइट्स और प्रवाहकीय कार्बन को कसकर जोड़ा जा सकता है लेकिन पूरी तरह से कवर नहीं किया जा सकता है। हिप्पौफ एट अल. [34] पाया गया कि 93 माइक्रोन मोटी स्व-सहायक कैथोड झिल्ली को एनसीएम कैथोड, सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट और वीजीसीएफ का उपयोग करके सूखी कोटिंग तकनीक द्वारा केवल 0.3% पीटीएफई के द्रव्यमान अंश का उपयोग करके तैयार किया जा सकता है। साथ ही, यह 6.5 एमएएच/सेमी2 की उच्च सतह क्षमता को दर्शाता है। डुओंग एट अल. [35] रोल-टू-रोल ड्राई इलेक्ट्रोड तैयार करने के लिए विभिन्न एनोड सामग्री (जैसे सिलिकॉन-आधारित सामग्री और लिथियम टाइटेनेट) और कैथोड सामग्री (जैसे एनएमसी, एनसीए, एलएफपी, सल्फर) का उपयोग किया और उनका सफलतापूर्वक व्यावसायीकरण किया। ली एट अल. [36] उच्च क्षमता वाली सल्फाइड बैटरी कैथोड तैयार करने के लिए सूखी कोटिंग तकनीक का भी उपयोग किया जाता है जिसे प्रयोगशाला में 1000 बार स्थिर रूप से चक्रित किया जा सकता है। उपरोक्त कार्य सल्फाइड ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी में ड्राई कोटिंग इलेक्ट्रोड प्रक्रिया की स्थिरता और सार्वभौमिकता को पूरी तरह से साबित करता है।

2. एनोड तैयार करने की विधि

थियो-लिसिकॉन संरचना टर्नरी सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट में उच्च चालकता है। हालाँकि, प्रयोगात्मक और कम्प्यूटेशनल कार्य रिपोर्टों [37] के अनुसार, धात्विक लिथियम LGPS, Li10Sn2PS12, आदि के साथ विस्तारित इंटरफेस के साथ सहज और धीरे-धीरे प्रतिक्रिया करता है। कुछ इंटरफ़ेस चरण कम आयन चालकता जैसे Li2S, Li3P, आदि और उच्च इलेक्ट्रॉनिक चालकता जैसे Li15Ge4 का उत्पादन किया जाएगा। इससे ली/एलजीपीएस के इंटरफ़ेस प्रतिबाधा में वृद्धि होती है और ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी में शॉर्ट सर्किट होता है, जो इसकी उच्च-ऊर्जा-घनत्व ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी के विकास को गंभीर रूप से प्रतिबंधित करता है। सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट्स की रासायनिक/इलेक्ट्रोकेमिकल स्थिरता में सुधार करने के लिए, विशेष रूप से जर्मेनियम, टिन, जस्ता इत्यादि युक्त टर्नरी सल्फाइड, धातु लिथियम में, वर्तमान में तीन मुख्य समाधान हैं।

(1) सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट की सुरक्षा के लिए धातुई लिथियम की सतह का उपचार सीटू में एक सतह आयन चालकता संशोधन परत उत्पन्न करने के लिए किया जाता है। जैसा कि चित्र 3(ए) में दिखाया गया है, झांग एट अल। [25] संशोधित परत और धातु लिथियम के बीच संपर्क क्षेत्र को बढ़ाने और धातु लिथियम और एलजीपीएस के बीच सीधे संपर्क से बचने के लिए ली और शुद्ध H3PO4 की प्रतिक्रिया से बनी LiH2PO4 सुरक्षात्मक परत को नियंत्रित किया। यह मिश्रित आयन इलेक्ट्रॉनिक चालकता मध्यवर्ती चरण को एलजीपीएस के आंतरिक भाग में प्रवेश करने से रोकता है और सुस्त इंटरफ़ेस लिथियम आयन गतिशीलता की समस्या में सुधार करता है। नतीजे बताते हैं कि LiH2PO4 के संशोधन के माध्यम से, LGPS की लिथियम स्थिरता में काफी सुधार हुआ है, और LCO/LGPS/LiH2PO{{10}}Li ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी अल्ट्रा-लॉन्ग चक्र प्रदान कर सकती है जीवन और उच्च क्षमता. अर्थात्, 25 डिग्री और 0.1 C दर पर, 500वें चक्र की प्रतिवर्ती निर्वहन क्षमता 113.7 एमए·एच/जी पर बनी रहती है, जिसकी अवधारण दर 86.7% होती है। ली/ली सममित बैटरियां 0.1 एमए/सेमी2 के वर्तमान घनत्व पर 950 घंटे से अधिक समय तक स्थिर रूप से चक्र कर सकती हैं।

Fig 3 Modification of the anode for all-solid-state lithium battery based on sulfide solid electrolyte

चित्र 3: सल्फाइड सॉलिड इलेक्ट्रोलाइट पर आधारित ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी के लिए एनोड का संशोधन

(2) दूसरी परत की सुरक्षा के लिए संक्रमण परत सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट की एक परत का उपयोग करें जो धात्विक लिथियम के लिए स्थिर है। जैसा कि चित्र 3(बी) में दिखाया गया है, याओ एट अल। [38] एलजीपीएस/ली इंटरफेस के आयन चालन और स्थिरता में सुधार के लिए एलजीपीएस/एलपीओएस डबल-लेयर इलेक्ट्रोलाइट संरचना का प्रस्ताव रखा। और विभिन्न बैटरी प्रणालियों में अच्छे परिणाम प्राप्त किए [39], लेकिन मोटी डबल-लेयर इलेक्ट्रोलाइट बैटरी के समग्र द्रव्यमान ऊर्जा घनत्व को कम कर सकती है। असेंबली विधि में पहले इलेक्ट्रोलाइट की एक परत को कोल्ड-प्रेस करना होता है, फिर उसकी सतह पर इलेक्ट्रोलाइट की एक परत को कोल्ड-प्रेस करना होता है, और फिर सकारात्मक और नकारात्मक इलेक्ट्रोड को ढेर करना और एक साथ दबाव डालना होता है।

(3) इलेक्ट्रोलाइट सतह (इलेक्ट्रोलाइट/इलेक्ट्रोड इंटरफ़ेस) पर यथास्थान एक संशोधन परत उत्पन्न करें। जैसा कि चित्र 3(सी) में दिखाया गया है। गाओ एट अल. [40] ने कार्बनिक-अकार्बनिक मिश्रित लिथियम लवण जैसे कि LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO उत्पन्न करने के लिए LGPS/Li इंटरफ़ेस पर 1 mol/L LiTFSI DOL-DME इलेक्ट्रोलाइट का ड्रॉपवाइज उपयोग किया। 10}}Li, और Li2O। ली/एलजीपीएस/ली सममित बैटरी को 3000 घंटे के लिए 0.1 एमए/सेमी2 पर स्थिर रूप से चक्रित किया गया था। चिएन एट अल. [41] अध्ययन के लिए ठोस-अवस्था परमाणु चुंबकीय इमेजिंग का उपयोग किया गया और पाया गया कि ली/एलजीपीएस/ली सममित बैटरियों के चक्र के बाद इंटरफ़ेस ली काफी हद तक खो गया था, और इंटरफ़ेस ली की कमी और इसके असमान जमाव को PEO-LiTFSI कोटिंग द्वारा सुधार किया जा सकता है। . वांग एट अल. [42] आणविक परत जमाव के माध्यम से Li10SnP2S12 की सतह पर पॉलिमर अलुकोन को संशोधित किया। परिणामों से पता चला कि Sn4+ की कमी काफी हद तक बाधित हुई थी। उपरोक्त विधि कुछ हद तक सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट और लिथियम धातु एनोड के बीच संगतता में सुधार करती है, लेकिन इसमें समस्याएं भी हो सकती हैं जैसे कि टपकने वाले इलेक्ट्रोलाइट के सिद्धांत को स्पष्ट नहीं किया गया है, और पॉलिमर को जोड़ने से थर्मल में कमी आती है इलेक्ट्रोलाइट की स्थिरता.

3. सल्फाइड सॉलिड इलेक्ट्रोलाइट-आधारित ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी की असेंबली विधि

सल्फाइड सॉलिड इलेक्ट्रोलाइट-आधारित ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी की असेंबली को मुख्य रूप से निम्नलिखित चरणों में विभाजित किया गया है, जैसा कि चित्र 4 में दिखाया गया है। ① इलेक्ट्रोलाइट पर दबाव डाला जाता है और ढाला जाता है। सामान्य दबाव दबाव 120~150 एमपीए है। ② सकारात्मक इलेक्ट्रोड को दबाया जाता है और एक स्टील शीट को करंट कलेक्टर के रूप में जोड़ा जाता है। सामान्य दबाव 120 से 150 एमपीए है। ③नकारात्मक इलेक्ट्रोड प्रेस-निर्मित है। लिथियम धातु के लिए, सामान्य दबाव 120-150 एमपीए है, और ग्रेफाइट के लिए, सामान्य दबाव 250-350 एमपीए है, और एक स्टील शीट को वर्तमान कलेक्टर के रूप में जोड़ा जाता है। ④बैटरी बोल्ट को कस लें। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि हाइड्रोलिक प्रेस मीटर पर संकेत को वास्तविक बैटरी मोल्ड आकार के अनुसार परिवर्तित किया जाना चाहिए, और साथ ही, असेंबली के दौरान बैटरी को शॉर्ट सर्किट होने से रोका जाना चाहिए।

Fig 4 Assembly method of all-solid-state lithium battery based on sulfide solid electrolyte

चित्र: 4 सल्फाइड सॉलिड इलेक्ट्रोलाइट पर आधारित ऑल-सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी की असेंबली विधि।

sulfide solid-state battery

सीयूआई यानमिंग। प्रोटोटाइप ऑल-सॉलिड-स्टेट बैटरी इलेक्ट्रोड तैयारी और असेंबली तकनीक [जे]।ऊर्जा भंडारण विज्ञान और प्रौद्योगिकी, 2021, 10(3): 836-847