HQ-FeHCF का विद्युत रासायनिक प्रदर्शन

उच्च गुणवत्ता वाले Fe4[Fe(CN)6]3 नैनोक्यूब तैयार करना: जलीय सोडियम-आयन बैटरी के लिए कैथोड सामग्री के रूप में

वांग वू-लियान। उच्च गुणवत्ता वाले Fe4[Fe(CN)6]3 नैनोक्यूब: जलीय सोडियम-आयन बैटरी के लिए कैथोड सामग्री के रूप में संश्लेषण और इलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन। अकार्बनिक सामग्री जर्नल[जे], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

उच्च गुणवत्ता वाले Fe4[Fe(CN)6]3 नैनोक्यूब का विद्युत रासायनिक प्रदर्शन परीक्षण

सबसे पहले, Na-H2O-PEG इलेक्ट्रोलाइट में HQ-FeHCF और LQ-FeHCF के इलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन का परीक्षण तीन-इलेक्ट्रोड प्रणाली का उपयोग करके किया गया था। चित्र 4(ए) Na-H2O-PEG इलेक्ट्रोलाइट में HQ-FeHCF और LQ-FeHCF के चक्रीय वोल्टामेट्री वक्र को 1 mV s-1 की स्कैन दर के साथ दिखाता है। चित्र से यह स्पष्ट रूप से देखा जा सकता है कि HQ-FeHCF में स्वतंत्र रेडॉक्स चोटियों के दो जोड़े दिखाई दिए, जो दर्शाता है कि दो रेडॉक्स प्रतिक्रियाएं हुईं, जो दो Na प्लस के प्रतिवर्ती इंटरकलेशन/डिइंटरकलेशन के अनुरूप थीं। रेडॉक्स शिखर की पहली जोड़ी 0.03 और 0.28 V पर दिखाई दी, जो कार्बन परमाणुओं से जुड़े उच्च-स्पिन FeIII/FeII आयनों की कमी और ऑक्सीकरण के अनुरूप है। रेडॉक्स शिखर की दूसरी जोड़ी 1.12 और 1.26 वी पर दिखाई देती है, जो नाइट्रोजन परमाणुओं से जुड़े कम-स्पिन FeIII/FeII आयनों की कमी और ऑक्सीकरण के अनुरूप है। समान स्कैन दर पर, LQ-FeHCF और HQ-FeHCF के CV वक्र समान हैं।

चित्र 4(बी) 1C (1C= 120 mA g-1) ​​दर पर HQ-FeHCF और LQ-FeHCF के स्थिर-वर्तमान चार्ज-डिस्चार्ज वक्र दिखाता है। चित्र से स्पष्ट रूप से देखा जा सकता है कि HQ-FeHCF में चार्जिंग और डिस्चार्जिंग प्रक्रिया के दौरान दो वोल्टेज पठार होते हैं, जो दर्शाता है कि Na प्लस का सम्मिलन/निष्कर्षण दो चरणों में पूरा होता है। यह चित्र 4(ए) में दिखाई देने वाली रेडॉक्स चोटियों के दो जोड़े से मेल खाता है। LQ-FeHCF HQ-FeHCF के समान चार्ज-डिस्चार्ज वक्र दिखाता है, लेकिन इसकी डिस्चार्ज क्षमता HQ-FeHCF की तुलना में काफी कम है।चित्र 4(सी) HQ-FeHCF और LQ-FeHCF का दर प्रदर्शन दिखाता है। चित्र से देखा जा सकता है कि 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C और 40C दरों पर HQ-FeHCF की विशिष्ट क्षमताएं क्रमशः 124, 118, 105, 94, 83, 74 और 63 mAh·g-1 हैं। यह ध्यान देने योग्य है कि 1C पर दोबारा लौटने पर, क्षमता 124 एमएएच·जी-1 तक पहुंच गई, जो उत्कृष्ट दर प्रदर्शन दिखाती है। HQ-FeHCF का इतना अच्छा दर प्रदर्शन क्यों है इसके दो कारण हैं: पहला, इस पेपर में विधि द्वारा संश्लेषित HQ-FeHCF सामग्री में उच्च गुणवत्ता और कुछ रिक्ति दोष हैं, इस प्रकार Na प्लस का कुशल परिवहन सुनिश्चित होता है। दूसरा, सामग्री की बड़ी चैनल संरचना Na प्लस परिवहन पथ को छोटा कर देती है। इसके अलावा, पीवीपी जोड़कर धीरे-धीरे संश्लेषित HQ-FeHCF की संरचना बहुत स्थिर है, और उच्च दर चार्ज-डिस्चार्ज चक्र HQ-FeHCF के संरचनात्मक पतन का कारण नहीं बनेंगे, जिसके परिणामस्वरूप इलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन में गिरावट आएगी। 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C और 40C दरों पर LQ-FeHCF की विशिष्ट क्षमताएं क्रमशः 112, 104, 81, 59, 35, 18 और 7 mAh·g-1 हैं। समग्र दर प्रदर्शन HQ-FeHCF की तुलना में खराब है, विशेष रूप से उच्च दरों पर, अंतर विशेष रूप से स्पष्ट है। ऐसा इसलिए है क्योंकि LQ-FeHCF की कोई स्थिर संरचना नहीं है, और इसके क्रिस्टल में बड़ी संख्या में [Fe(CN)6] रिक्ति दोष और क्रिस्टल पानी हैं, जो Na प्लस के विखंडन में बाधा डालते हैं, जिसके परिणामस्वरूप उच्च आवर्धन पर LQ-FeHCF की विशिष्ट क्षमता बेहद कम हो जाती है।

चित्र 4 (ए) Na-H2O-PEG के इलेक्ट्रोलाइट में 1 mV·s-1 की स्वीप दर पर HQ-FeHCF और LQ-FeHCF के चक्रीय वोल्टमोग्राम (CV) वक्र; (बी) 1C पर HQ-FeHCF और LQ-FeHCF के चार्ज और डिस्चार्ज वक्र; (सी) मुख्यालय-FeHCF और LQ-FeHCF का दर प्रदर्शन; (डी) HQ-FeHCF और LQ-FeHCF का साइकिलिंग प्रदर्शन

व्यावहारिक अनुप्रयोगों में जलीय Na-आयन बैटरियों के लिए साइकिलिंग स्थिरता एक महत्वपूर्ण पैरामीटर है। 5C दर पर HQ-FeHCF और LQ-FeHCF का साइकिलिंग प्रदर्शन चित्र 4(डी) में दिखाया गया है। पहले चक्र में LQ-FeHCF की डिस्चार्ज क्षमता 87 mAh·g-1 है, लेकिन चक्र समय में वृद्धि के साथ इसकी क्षमता तेजी से घट जाती है। 100 चक्रों के बाद, क्षमता प्रतिधारण दर 61 प्रतिशत थी, और 500 चक्रों के बाद, क्षमता केवल 26 एमएएच·जी-1 थी, जो 29.9 प्रतिशत की क्षमता प्रतिधारण दर के अनुरूप थी। HQ-FeHCF अत्यंत उत्कृष्ट चक्र स्थिरता दर्शाता है। 100 चक्रों के बाद, HQ-FeHCF की क्षमता में उल्लेखनीय कमी नहीं आई, क्षमता प्रतिधारण दर 100 प्रतिशत बनी रही, और 500वें चक्र तक क्षमता प्रतिधारण दर अभी भी 99.4 प्रतिशत जितनी अधिक थी।

Na-H2O-PEG इलेक्ट्रोलाइट में HQ-FeHCF की स्थिरता को और अधिक सत्यापित करने के लिए, SEM द्वारा 100 चक्र और 500 चक्र के बाद इलेक्ट्रोड देखे गए। जैसा कि चित्र 5 में दिखाया गया है, चित्र 5(ए~बी) 5C पर 100 गुना निरंतर वर्तमान चार्ज और डिस्चार्ज के बाद Na-H2O-PEG इलेक्ट्रोलाइट में HQ-FeHCF की SEM तस्वीर है। चित्र से यह स्पष्ट रूप से देखा जा सकता है कि प्रत्येक HQ-FeHCF नैनोक्यूब कण उच्च स्तर की अखंडता बनाए रखता है, लगभग कोई संरचनात्मक क्षति नहीं होती है, और कण की सतह पर कोई दोष नहीं होता है। चित्र 5(c~d) 500 निरंतर करंट चार्ज और 5C पर डिस्चार्ज के बाद Na-H2O-PEG इलेक्ट्रोलाइट में HQ-FeHCF की SEM तस्वीरें हैं। प्रत्येक HQ-FeHCF नैनोक्यूब कण बिना किसी संरचनात्मक विकृति या पतन के उच्च स्तर की अखंडता बनाए रखता है। 500 चक्रों के बाद पोल के टुकड़े को टीजी परीक्षण के अधीन किया गया, जैसा कि चित्र 6 में दिखाया गया है। HQ-FeHCF की क्रिस्टलीकरण जल सामग्री 13 प्रतिशत थी, साइकिल चलाने से पहले की तुलना में कोई महत्वपूर्ण परिवर्तन नहीं हुआ; LQ-FeHCF की क्रिस्टल जल सामग्री 20 प्रतिशत थी, जो साइकिल चलाने से पहले की तुलना में 2 प्रतिशत की वृद्धि थी।

चित्र: (ab)100 और (cd) 500 चक्रों के बाद HQ-FeHCF की 5 SEM छवियां

चित्र: 500 चक्रों के बाद HQ-FeHCF और LQ-FeHCF के 6 TG वक्र

इलेक्ट्रोकेमिकल प्रतिक्रिया के दौरान HQ-FeHCF सामग्री के चरण संक्रमण तंत्र का अध्ययन एक्स-सीटू XRD तकनीक द्वारा किया गया था। चित्र 7 विभिन्न चार्जिंग और डिस्चार्जिंग स्थितियों के तहत सामग्री के एक्सआरडी पैटर्न को दर्शाता है, जैसे चार्जिंग प्रक्रिया, डिस्चार्जिंग प्रक्रिया, और बिंदुओं को टीआई विवर्तन चोटियों के साथ चिह्नित किया गया है। बिंदीदार रेखा बॉक्स में विवर्तन शिखरों के समूह को उदाहरण के रूप में लेते हुए, चित्र से यह स्पष्ट रूप से देखा जा सकता है कि एक्सआरडी विवर्तन शिखर 24.3 डिग्री से 24.6 डिग्री की प्रक्रिया के दौरान 2θ बढ़ने की दिशा में स्थानांतरित हो जाते हैं। यह चार्जिंग प्रक्रिया के दौरान HQ-FeHCF से Na प्लस निष्कर्षण के कारण होने वाले जाली संकुचन के कारण होता है। इस प्रक्रिया के दौरान इकाई कोशिका का आयतन परिवर्तन लगभग 8.1 प्रतिशत होता है। एफ~आई प्रक्रिया के दौरान, एक्सआरडी विवर्तन शिखर 2θ कमी की दिशा में स्थानांतरित हो जाता है, और फिर से 24.3 डिग्री पर लौट आता है। इसका कारण यह है कि डिस्चार्ज प्रक्रिया के दौरान Na प्लस HQ-FeHCF में पुनः जुड़ जाता है, जिससे जाली का विस्तार होता है। यह ध्यान देने योग्य है कि ए और आई विवर्तन शिखरों की स्थिति अत्यधिक संयोगपूर्ण है। यह इंगित करता है कि HQ-FeHCF सामग्री में Na प्लस का विअंतःक्षेपण अत्यधिक प्रतिवर्ती है, और Na प्लस का प्रतिवर्ती विअंतःक्षेपण सामग्री की क्रिस्टल संरचना को नष्ट नहीं करेगा। इससे यह भी पता चलता है कि HQ-FeHCF में Na-H2O-PEG इलेक्ट्रोलाइट में उच्च स्थिरता है।

चित्र: चार्ज और डिस्चार्ज की विभिन्न अवस्थाओं में HQ-FeHCF सामग्री के 7 पूर्व सीटू XRD पैटर्न

NASICON-प्रकार NaTi2(PO4)3 में सोडियम आयनों के प्रसार के लिए उपयुक्त एक खुली त्रि-आयामी संरचना है। इसलिए, NaTi2(PO4)3 का उपयोग न केवल कार्बनिक सोडियम-आयन बैटरियों के लिए इलेक्ट्रोड सामग्री के रूप में किया जा सकता है, बल्कि जलीय सोडियम-आयन बैटरियों के लिए इलेक्ट्रोड सामग्री के रूप में भी किया जा सकता है। NaTi2(PO4)3 को पिछली विधि द्वारा तैयार किया गया था, और Na-H2O-PEG इलेक्ट्रोलाइट में इसके विद्युत रासायनिक गुणों का अध्ययन चक्रीय वोल्टामेट्री (CV) और गैल्वेनोस्टैटिक चार्ज-डिस्चार्ज द्वारा किया गया था। चित्र 8(ए) NaTi2(PO4)3 के CV वक्र को 1 mV s-1 की स्कैन दर पर दिखाता है, जिसमें तेज रेडॉक्स चोटियों की एक जोड़ी -0.64 और -0.79 V (बनाम Ag / AgCl) है। यह Ti3 प्लस और Ti4 प्लस के बीच प्रतिवर्ती रूपांतरण के साथ, Na प्लस के अंतर्संबंध/निष्कर्षण से मेल खाता है। NaTi2(PO4)3 का वोल्टेज वितरण चित्र 8(बी) में दिखाया गया है। {{33%).69 V (बनाम Ag/AgCl) पर फ्लैट डिस्चार्ज प्लेटफ़ॉर्म इंगित करता है कि NaTi2(PO4)3 जलीय सोडियम-आयन बैटरियों के लिए एक अच्छा एनोड सामग्री है।

चित्र 8 (ए) Na-H2O-PEG के इलेक्ट्रोलाइट में 1 mV·s-1 की स्वीप दर पर HQ-FeHCF और NaTi2(PO4) के चक्रीय वोल्टमोग्राम (CV) वक्र; (बी) Na-H2O-PEG के इलेक्ट्रोलाइट पूर्ण सेल, कैथोड और एनोडीन के लिए 1C पर गैल्वेनोस्टैटिक चार्ज-डिस्चार्ज प्रोफाइल; (सी) दर प्रदर्शन और (डी) पूर्ण सेल का साइक्लिंग प्रदर्शन

HQ-FeHCF और NaTi2(PO4)3 पर आधारित अच्छा इलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन। हमने एक जलीय सोडियम-आयन पूर्ण बैटरी को इकट्ठा किया जिसमें सकारात्मक इलेक्ट्रोड के रूप में HQ-FeHCF, नकारात्मक इलेक्ट्रोड के रूप में NaTi2(PO4)3, और इलेक्ट्रोलाइट के रूप में NaClO4-H2O-PEG है। चित्र 8(बी) 1C की दर पर सकारात्मक इलेक्ट्रोड, नकारात्मक इलेक्ट्रोड और पूरी बैटरी के वोल्टेज वक्र दिखाता है। चित्र से देखा जा सकता है कि पूर्ण बैटरी का कार्यशील वोल्टेज 1.9 V जितना अधिक है। एक उच्च कार्यशील वोल्टेज पूर्ण बैटरी के ऊर्जा घनत्व में सुधार के लिए अनुकूल है, और सक्रिय सामग्री के द्रव्यमान के आधार पर गणना की गई पूर्ण बैटरी का ऊर्जा घनत्व 126 Wh kg-1 जितना अधिक है। यह कैथोड सामग्री के रूप में मैंगनीज ऑक्साइड, फॉस्फेट और प्रशिया ब्लू का उपयोग करके पहले रिपोर्ट की गई अधिकांश जलीय ना-आयन पूर्ण कोशिकाओं की ऊर्जा घनत्व से अधिक है। विशिष्ट तुलना तालिका 3 में दिखाई गई है। जैसा कि चित्र 8 (सी) में दिखाया गया है, 1C, 2C, 5C, 10C, 20C और 30C की दर पर, पूरी बैटरी की क्षमता क्रमशः 117, 113, 110, 86, 68 और 57 mAh·g-1 है, जो उत्कृष्ट दर प्रदर्शन को दर्शाता है। चित्र 8(डी) 5C दर पर पूरी बैटरी के चक्र प्रदर्शन को दर्शाता है। पहले 70 चक्रों में, पूरी बैटरी की क्षमता थोड़ी बढ़ जाती है, और कूलम्बिक दक्षता धीरे-धीरे पहले चक्र में 96 प्रतिशत से बढ़कर 100 प्रतिशत के करीब के स्तर तक पहुंच जाती है। अगले 70 चक्रों में, क्षमता धीरे-धीरे कम होने लगी, 140वें चक्र तक, पूरी बैटरी की क्षमता प्रतिधारण दर 92 प्रतिशत थी, और कूलम्बिक दक्षता 100 प्रतिशत के करीब रही। हालाँकि पूरी बैटरी का कट-ऑफ चार्जिंग वोल्टेज 2 V तक है, जो पानी के सैद्धांतिक अपघटन वोल्टेज (1.23 V) से कहीं अधिक है, फिर भी यह उच्च कूलम्बिक दक्षता बनाए रख सकता है, जो जलीय Na-आयन बैटरियों में Na-H2O-PEG इलेक्ट्रोलाइट के फायदे दिखाता है।

तालिका 3 विभिन्न जलीय सोडियम-आयन बैटरियों का ऊर्जा घनत्व

निष्कर्ष

इस अध्ययन में, उच्च-गुणवत्ता और कम दोष वाले Fe4[Fe(CN)6]3 नैनोमटेरियल को एक सरल और सुविधाजनक हाइड्रोथर्मल विधि द्वारा सफलतापूर्वक संश्लेषित किया गया था। एक्सआरडी परीक्षण के नतीजे बताते हैं कि सामग्री एक चेहरा-केंद्रित क्यूबिक (एफसीसी) संरचना है, जो एफएम -3 मीटर अंतरिक्ष बिंदु समूह से संबंधित है। एसईएम और टीईएम परीक्षण के नतीजे बताते हैं कि संश्लेषित Fe4[Fe(CN)6]3 में उत्कृष्ट क्रिस्टलीयता है, और सामग्री में लगभग 500 एनएम की लंबाई के साथ एक विशिष्ट घन संरचना है। सामग्री की सतह गंभीर संचय के बिना चिकनी और एक समान है। पारंपरिक तरीकों से संश्लेषित निम्न-गुणवत्ता वाले Fe4[Fe(CN)6]3 की तुलना में। इस पेपर में संश्लेषित Fe4[Fe(CN)6]3 रिक्ति दोषों को प्रभावी ढंग से कम कर सकता है और सामग्री में क्रिस्टल पानी को नियंत्रित कर सकता है, ताकि सामग्री में उत्कृष्ट विद्युत रासायनिक प्रदर्शन हो: 1C दर पर विशिष्ट क्षमता 124 mAh·g-1 जितनी अधिक है, और 2C, 5C, 10C, 20C, 30C और 40C दर पर विशिष्ट क्षमता 124, 118, 105, 9 है क्रमशः 4, 83, 74 और 64 एमएएच·जी-1, जो उत्कृष्ट दर प्रदर्शन दर्शाता है। 5C दर पर 500 चक्रों के बाद, क्षमता प्रतिधारण दर 100 प्रतिशत के करीब है, जो उत्कृष्ट चक्र स्थिरता दर्शाता है। सकारात्मक और नकारात्मक इलेक्ट्रोड के रूप में Fe4[Fe(CN)6]3 और सोडियम टाइटेनियम फॉस्फेट के साथ पूरी बैटरी का कार्यशील वोल्टेज 1.9 V तक है, और ऊर्जा घनत्व 126 Wh kg -1 तक पहुंच सकता है। 5C दर पर 140 बार लगातार चालू चार्जिंग और डिस्चार्जिंग के बाद, पूर्ण बैटरी क्षमता प्रतिधारण दर 92 प्रतिशत है, और कूलम्बिक दक्षता 100 प्रतिशत के करीब है। इस पर्यावरण अनुकूल और सुविधाजनक विधि द्वारा संश्लेषित Fe4[Fe(CN)6]3 का उपयोग जलीय Na-आयन बैटरियों के लिए कैथोड सामग्री के रूप में किए जाने की उम्मीद है।

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