एफ-डोप्ड कार्बन कोटेड नैनो-सी एनोड

उच्च क्षमता के साथ एफ-डोप्ड कार्बन लेपित नैनो-सी एनोड: गैसीय फ्लोरिनेशन द्वारा तैयारी और लिथियम भंडारण के लिए प्रदर्शन

लेखक:एसयू नान, किउ जीशान, वांग झियू। उच्च क्षमता के साथ एफ-डोप्ड कार्बन लेपित नैनो-सी एनोड: गैसीय फ्लोरिनेशन द्वारा तैयारी और लिथियम भंडारण के लिए प्रदर्शन। अकार्बनिक सामग्री जर्नल, 2023, 38(8): 947-953 डीओआई:10.15541/जिम20230009

अमूर्त

Si anodes hold immense potential in developing high-energy Li-ion batteries. But fast failure due to huge volume change upon Li uptake impedes their application. This work reports a facile yet low-toxic gas fluorination way for yielding F-doped carbon-coated nano-Si anode materials. Coating of nano-Si with F-doped carbon containing high defects can effectively protect Si from huge volume change upon Li storage while facilitating Li+ transport and formation of stable LiF-rich solid electrolyte interphase (SEI). This anode exhibits high capacities of 1540-580 mAh·g-1 at various current rates of 0.2-5.0 A·g-1, while retaining >200 चक्रों के बाद 75% क्षमता। यह विधि पारंपरिक फ्लोरिनेशन तकनीकों की उच्च लागत और विषाक्तता के मुद्दों को भी संबोधित करती है जो XeF2 और F2 जैसे फ्लोरीन स्रोतों का उपयोग करती हैं।

कीवर्ड:लिथियम - ऑइन बैटरी; सी एनोड; एफ-डोप्ड कार्बन; गैसीय फ्लोरिनेशन विधि

कुशल ऊर्जा भंडारण और रूपांतरण प्रौद्योगिकियों का विकास करने से "कार्बन शिखर और कार्बन तटस्थता" के लक्ष्य को प्राप्त करने में मदद मिलेगी। लिथियम-आयन बैटरियां वर्तमान में सबसे व्यापक रूप से उपयोग की जाने वाली उच्च दक्षता वाली ऊर्जा भंडारण प्रौद्योगिकियों में से एक हैं [1]। हालाँकि, वाणिज्यिक ग्रेफाइट एनोड में लिथियम भंडारण क्षमता कम होती है, जो लिथियम-आयन बैटरी की ऊर्जा घनत्व को काफी सीमित कर देती है [2]। सिलिकॉन में कम क्षमता और प्रचुर भंडार के फायदे हैं, और इसकी सैद्धांतिक विशिष्ट क्षमता (4200 एमएएच·जी-1) ग्रेफाइट एनोड की तुलना में बहुत अधिक है, इसलिए इसे ग्रेफाइट को बदलने के लिए एक उम्मीदवार एनोड सामग्री के रूप में माना जाता है [3 ]. सिलिकॉन सामग्री लिथियम आयनों के साथ प्रतिवर्ती मिश्र धातु प्रतिक्रिया के आधार पर लिथियम भंडारण प्राप्त करती है, लेकिन यह प्रक्रिया भारी मात्रा में परिवर्तन (~ 400%) के साथ होती है, जिससे तेजी से पाउडरिंग और इलेक्ट्रोड की विफलता होती है, जो व्यावहारिक अनुप्रयोग को प्रतिबंधित करने वाली एक महत्वपूर्ण बाधा बन जाती है। सिलिकॉन एनोड्स [3- 4]।

हाल के वर्षों में, शोधकर्ताओं ने सिलिकॉन एनोड की स्थिरता और इलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन में सुधार के लिए कई तरह की रणनीतियाँ विकसित की हैं। जैसे: नैनोमीटरीकरण [5], प्रवाहकीय कार्बन और अन्य सामग्रियों के साथ संरचनात्मक संयोजन [6-7], आदि। सूक्ष्मदर्शी में लिथियम भंडारण के आयतन विस्तार से जुड़े यांत्रिक तनाव को कम करके सिलिकॉन एनोड की संरचनात्मक स्थिरता में सुधार करें पैमाना। सिलिकॉन एनोड की सतह पर ठोस इलेक्ट्रोलाइट इंटरफ़ेस चरण (एसईआई) की स्थिरता और कूलम्बिक दक्षता में सुधार के लिए नए इलेक्ट्रोलाइट्स या इलेक्ट्रोलाइट एडिटिव्स विकसित करें [8]। कुशल पॉलिमर बाइंडर्स विकसित करें (जैसे सोडियम कार्बोक्सिमिथाइल सेलुलोज, सोडियम एल्गिनेट, पॉलीएक्रेलिक एसिड-आधारित पॉलीरोटैक्सेन [9], आदि)। सक्रिय सामग्रियों के बीच, सक्रिय सामग्रियों और प्रवाहकीय नेटवर्क के बीच, और इलेक्ट्रोड फिल्म और वर्तमान कलेक्टर [9-10] के बीच संबंध बल को मजबूत करें। उनमें से, सिलिकॉन एनोड की संरचनात्मक स्थिरता में सुधार करने और सतह और इंटरफ़ेस गुणों को व्यवस्थित करने के लिए कार्बन कोटिंग सबसे प्रभावी साधनों में से एक है [3-4,11]। हालाँकि, कसकर लेपित अत्यधिक स्थिर कार्बन परत भी लिथियम आयन परिवहन में बाधा डालती है और सिलिकॉन एनोड के पूर्ण प्रदर्शन को सीमित करती है।

इसके अलावा, निरंतर चार्ज और डिस्चार्ज प्रक्रिया के दौरान सिलिकॉन एनोड की बार-बार मात्रा में परिवर्तन के कारण एसईआई फिल्म लगातार टूटने और बार-बार बढ़ने लगती है, जिसके परिणामस्वरूप इलेक्ट्रोड सतह पर सक्रिय लिथियम और इलेक्ट्रोलाइट का निरंतर नुकसान होता है [12]। उपरोक्त समस्याओं के जवाब में, यह अध्ययन इसकी संरचना और इंटरफ़ेस स्थिरता में सुधार करने के लिए फ्लोरीन तत्वों से भरपूर अत्यधिक दोषपूर्ण अनाकार कार्बन परत के साथ सिलिकॉन एनोड सामग्री की सतह को कोट करने के लिए एक कुशल गैस-चरण फ्लोरिनेशन विधि का प्रस्ताव करता है। पारंपरिक फ्लोरिनेशन तकनीक की तुलना में जो XeF2 या F2 [13] जैसे उच्च लागत और अत्यधिक जहरीले फ्लोरीन स्रोतों का उपयोग करती है, यह रणनीति सरल और कम विषाक्त है। नैनो-सिलिकॉन सामग्रियों की सतह पर कोटिंग करने वाली फ्लोरीन-डोप्ड कार्बन परत लिथियम आयन परिवहन क्षमताओं में सुधार करते हुए लिथियम-एम्बेडेड सिलिकॉन एनोड के वॉल्यूम विस्तार को प्रभावी ढंग से बफर कर सकती है। और सिलिकॉन एनोड की चक्र स्थिरता में सुधार के लक्ष्य को प्राप्त करने के लिए अकार्बनिक फ्लोराइड से समृद्ध एक अत्यधिक स्थिर एसईआई फिल्म का निर्माण सीटू में किया गया है।

1 प्रायोगिक विधि

1.1 सामग्री की तैयारी

कार्बन-लेपित नैनो-सिलिकॉन (Si@C) की तैयारी:0.3 ग्राम वाणिज्यिक नैनोसिलिका पाउडर (कण आकार 20~100 एनएम, अलादीन अभिकर्मक) को विआयनीकृत पानी और इथेनॉल (आयतन अनुपात 5:2) के मिश्रित विलायक के 28 एमएल में अल्ट्रासोनिक रूप से फैलाया गया था। 0.4 एमएल अमीनोप्रोपाइलट्राइथॉक्सीसिलेन मिलाने के बाद, एक समान फैलाव बनाने के लिए 2 घंटे तक हिलाएं। 4,4-डाइहाइड्रॉक्सीडाइफेनिल सल्फाइड और 0.1 में से 0.115 ग्राम घोलें। एक सजातीय घोल बी बनाने के लिए विआयनीकृत पानी और इथेनॉल (मात्रा अनुपात 5:2) के 28 एमएल मिश्रित विलायक में अमीनोफेनॉल का ग्राम। फैलाव ए और घोल बी को समान रूप से मिलाएं, 0.1 एमएल अमोनिया पानी मिलाएं, हिलाएं 30 मिनट, फिर 0.14 एमएल फॉर्मेल्डिहाइड घोल (37%~40%) डालें, और 12 घंटे तक 30 डिग्री पर लगातार हिलाते रहें। प्रतिक्रिया के बाद, फेनोलिक राल-लेपित नैनोसिलिका (Si@AF) को इथेनॉल और विआयनीकृत पानी के साथ बारी-बारी से तीन बार सेंट्रीफ्यूजिंग और धोने से प्राप्त किया गया था। कार्बन-लेपित नैनो-सिलिकॉन (Si@C) प्राप्त करने के लिए इसे 3 घंटे के लिए 800 डिग्री पर आर्गन गैस में कैल्सीन किया गया था।

फ्लोरीन-डोप्ड कार्बन-लेपित नैनो-सिलिकॉन (Si@CF) की तैयारी: 100 मिलीग्राम Si@C और 200 मिलीग्राम पॉलीविनाइलिडीन फ्लोराइड (PVDF) को आर्गन-संरक्षित ट्यूब भट्टी में रखा गया था। पीवीडीएफ युक्त क्वार्ट्ज नाव वायु प्रवाह के ऊपर की ओर स्थित है, और Si@C युक्त क्वार्ट्ज नाव वायु प्रवाह के नीचे की ओर स्थित है। फ्लोरीन-डोप्ड कार्बन-लेपित नैनो-सिलिकॉन (Si@CF) प्राप्त करने के लिए इसे 3 घंटे के लिए 600 डिग्री पर भुना जाता है।

1.2 बैटरी असेंबली और इलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन परीक्षण

1.2.1 बैटरी असेंबली

परीक्षण के लिए CR2016 बटन बैटरी को इकट्ठा करें। सक्रिय सामग्री, प्रवाहकीय कार्बन ब्लैक और कार्बोक्सिमिथाइलसेलुलोज सोडियम बाइंडर को 7:2:1 के द्रव्यमान अनुपात में समान रूप से मिलाएं। विआयनीकृत पानी को विलायक और फैलाने वाले के रूप में जोड़ा गया था, और प्राप्त घोल को कार्यशील इलेक्ट्रोड के रूप में तांबे की पन्नी पर समान रूप से लेपित किया गया था। सक्रिय सामग्री लोडिंग 0.8~1.{{10}} मिलीग्राम·सेमी-2 थी। धातु लिथियम शीट का उपयोग काउंटर इलेक्ट्रोड और संदर्भ इलेक्ट्रोड के रूप में किया जाता था। इलेक्ट्रोलाइट एक DOL/DME घोल है जो 1.0 mol/L LiTFSI (लिथियम बिस्ट्रीफ्लोरोमीथेनसल्फोनेट इमाइड) और 2.0% LiNO3(DOL 1 है, 3-dioxolane, DME है) में घुला हुआ है। एथिलीन ग्लाइकोल डाइमिथाइल ईथर, आयतन अनुपात 1:1)। सेल को आर्गन से भरे ग्लव बॉक्स (पानी की मात्रा <0.1 μL/L, ऑक्सीजन की मात्रा <0.1 μL/L) में इकट्ठा करें।

1.2.2 बैटरी प्रदर्शन परीक्षण

चक्रीय वोल्टामेट्री (सीवी) विधि का उपयोग करके बैटरी की प्रतिक्रिया तंत्र और प्रतिक्रिया कैनेटीक्स का विश्लेषण करने के लिए IVIUM Vertex.C.EIS इलेक्ट्रोकेमिकल वर्कस्टेशन का उपयोग करें। वोल्टेज रेंज है {{0}}.01~1.5 V, और स्वीप दर है 0.05~0.5 mV ·एस- 1. इलेक्ट्रोड गतिशीलता का विश्लेषण करने के लिए इलेक्ट्रोकेमिकल प्रतिबाधा स्पेक्ट्रोस्कोपी (ईआईएस) का उपयोग किया गया था। परीक्षण आवृत्ति रेंज 100 kHz~10 mHz थी, और गड़बड़ी वोल्टेज आयाम 5.0 mV था। लैंड CT2001A बैटरी परीक्षक का उपयोग निरंतर वर्तमान चार्ज और डिस्चार्ज विधि का उपयोग करके लिथियम भंडारण प्रदर्शन का अध्ययन करने के लिए किया गया था। वोल्टेज विंडो 0.01~1.5 V (बनाम Li/Li+) थी, और वर्तमान घनत्व 0.2~5.0 A·g-1 था।

2 परिणाम और चर्चा

2.1 सामग्री की उपस्थिति, संरचना और संरचना का विश्लेषण

फ्लोरीन-डोप्ड कार्बन-लेपित नैनो-सिलिकॉन सामग्री की तैयारी प्रक्रिया चित्र 1 में दिखाई गई है। सबसे पहले, पॉलिमर-लेपित सिलिकॉन नैनोकणों (Si@AF) को फिनोल-एल्डिहाइड संघनन पोलीमराइजेशन प्रतिक्रिया के आधार पर तैयार किया जाता है और अनाकार कार्बन-लेपित नैनो में परिवर्तित किया जाता है। -उच्च तापमान पर सिलिकॉन नैनोकण (Si@C)। फिर पॉलीविनाइलिडीन फ्लोराइड का उपयोग फ्लोरीन स्रोत के रूप में किया जाता है, और फ्लोरीन को उच्च तापमान पर गैस चरण फ्लोरिनेशन विधि के माध्यम से सिलिकॉन नैनोकणों के बाहर कार्बन परत में डाला जाता है। चित्र 2(ए) Si@C और Si@CF सामग्रियों के XRD पैटर्न दिखाता है। विवर्तन शिखर 2θ=28 डिग्री, 47 डिग्री, 56 डिग्री, 69 डिग्री और 76 डिग्री पर स्थित हैं। वे क्रमशः एकल क्रिस्टल सिलिकॉन (JCPDS 77-2108) के क्रिस्टल विमानों (111), (220), (311), (400) और (331) के अनुरूप हैं। 2θ=25 डिग्री ~26 डिग्री पर स्थित व्यापक शिखर को फेनोलिक संघनन पोलीमराइजेशन उत्पाद के कार्बोनाइजेशन द्वारा गठित छोटी दूरी की क्रमबद्ध कार्बन संरचना के लिए जिम्मेदार ठहराया जाता है। उच्च चालकता और उत्कृष्ट संरचनात्मक लचीलेपन के साथ कार्बन कोटिंग परत चार्ज और डिस्चार्ज प्रक्रिया के दौरान सिलिकॉन सामग्री की चूर्णीकरण विफलता को प्रभावी ढंग से कम कर सकती है और इलेक्ट्रोड की चालकता में सुधार कर सकती है। चित्र 2(बी) Si@C और Si@CF सामग्रियों का रमन स्पेक्ट्रम है, जिसमें स्पष्ट अवशोषण शिखर 515, 947, 1350 और 1594 सेमी -1 पर दिखाई देते हैं। उनमें से, 515 और 947 सेमी -1 पर अवशोषण शिखर क्रिस्टलीय सिलिकॉन की विशेषता शिखर हैं, जो क्रमशः सिलिकॉन के पहले क्रम के फोटोफोनन बिखरने और दूसरे क्रम के अनुप्रस्थ फोटोफोनन बिखरने से प्राप्त होते हैं [14]। 1350 और 1594 सेमी -1 पर अवशोषण शिखर क्रमशः सुगंधित कार्बन कॉन्फ़िगरेशन स्ट्रेचिंग कंपन (जी मोड) और अव्यवस्थित दोष कार्बन संरचना (डी मोड) के अनुरूप हैं। सामान्यतया, डी मोड और जी मोड (आईडी/आईजी) के तीव्रता अनुपात का उपयोग कार्बन सामग्री के दोषों और अव्यवस्था की डिग्री को मापने के लिए किया जा सकता है [15]। Si@C सामग्री (आईडी/आईजी{{43%).99) की तुलना में, Si@CF सामग्री की आईडी/आईजी 1.08 तक बढ़ जाती है। यह दर्शाता है कि फ्लोरिनेशन प्रक्रिया कार्बन कोटिंग परत के दोषों को बढ़ा सकती है, जो लिथियम आयन परिवहन क्षमताओं में सुधार करते हुए नैनो-सिलिकॉन को कसकर कोटिंग करने के लिए फायदेमंद है।

चित्र 1 Si@CF के उत्पादन का योजनाबद्ध चित्रण

चित्र 2 (ए) एक्सआरडी पैटर्न, (बी) रमन स्पेक्ट्रा, (सी) एक्सपीएस सर्वेक्षण स्कैन, (डी) उच्च-रिज़ॉल्यूशन एफ1एस और (ई) Si@C और Si@CF का Si2p XPS स्पेक्ट्रा, (एफ) टीजीए वक्र Si@CF का

एक्सपीएस पूर्ण स्पेक्ट्रम से पता चलता है कि Si@C सामग्री में O, N, C और Si तत्व शामिल हैं (चित्र 2(c))। फ्लोरिनेशन उपचार के बाद प्राप्त Si@CF सामग्री में F तत्व का परमाणु अंश लगभग 1.8% है। उच्च-रिज़ॉल्यूशन F1s XPS स्पेक्ट्रम (चित्र 2(d)) में, 686.3 और 687.8 eV की बाइंडिंग ऊर्जा पर दो विशेषता शिखर क्रमशः CF और Si-OF के अनुरूप हैं, और CF प्रमुख है। यह दर्शाता है कि फ्लोरीनेशन उपचार ने नैनो-सिलिकॉन की सतह पर लेपित अनाकार कार्बन परत में फ्लोरीन तत्व को सफलतापूर्वक पेश किया। उच्च-रिज़ॉल्यूशन Si2p (चित्र 2(e)) और F1s सिलिकॉन सतह. थर्मोग्रैविमेट्रिक विश्लेषण (टीजीए) से पता चलता है कि Si@CF सामग्री में Si का द्रव्यमान अंश लगभग 85.17% है (चित्र 2(f))।

एसईएम विश्लेषण से पता चलता है कि Si@CF सामग्री आकार के नैनोकणों से बनी है<100 nm (Figure 3(a~c)). After high-temperature carbonization and gas-phase fluorination treatment, the carbon material is still uniformly coated on the surface of the silicon nanoparticles.

चित्र 3 (एसी) एसईएम छवियां, (डीएफ) टीईएम छवियां और (जीआई) सी @ सीएफ का मौलिक मानचित्रण

टीईएम विश्लेषण से पता चलता है कि सिलिकॉन नैनोकण पूरी तरह से और समान रूप से लगभग दस नैनोमीटर की मोटाई वाली कार्बन परत में लेपित होते हैं, जिससे एक कोर-शेल संरचना बनती है (चित्र 3(डी~ई))। सिलिकॉन नैनोकणों में एक एकल क्रिस्टल संरचना होती है, जिसमें जाली रिक्ति 0.328 एनएम सी के (111) क्रिस्टल विमान से मेल खाती है, और इसे कवर करने वाली फ्लोरीन-डॉप्ड कार्बन परत में एक अनाकार संरचना होती है (चित्र 3( एफ))। तत्व वितरण स्पेक्ट्रम साबित करता है कि C और Si तत्व Si@CF में समान रूप से वितरित हैं (चित्र 3(g~i))।

2.2 सामग्रियों के विद्युत रासायनिक गुण

चित्र 4(ए, बी) Si@C और Si@CF एनोड सामग्री का सीवी वक्र है। स्वीप गति 0.1 mV·s-1 है और वोल्टेज रेंज 0 है।01~1.5 V. पहले चक्र में, कमजोर व्यापक शिखर 0.1~0.4 वी की सीमा एसईआई फिल्म बनाने के लिए इलेक्ट्रोलाइट अपघटन की अपरिवर्तनीय प्रक्रिया से मेल खाती है; 0 पर कमी शिखर। 01 वी मिश्रधातु प्रतिक्रिया के माध्यम से सिलिकॉन-लिथियम मिश्र धातु (लिक्ससी) बनाने वाले क्रिस्टलीय सिलिकॉन की प्रक्रिया से मेल खाता है। बाद की चार्जिंग प्रक्रिया के दौरान, दो ऑक्सीकरण शिखर 0.32 और 0.49 V पर होते हैं, जो अनाकार सिलिकॉन बनाने के लिए LixSi के डीलोयिंग की प्रक्रिया के अनुरूप होते हैं [16]। फ्लोरिनेशन उपचार संरचनात्मक डोपिंग और नक़्क़ाशी प्रभाव प्राप्त कर सकता है। त्रि-आयामी लिथियम आयन परिवहन चैनल बनाने, लिथियम आयन परिवहन में तेजी लाने और सी सामग्री की विद्युत रासायनिक प्रतिक्रियाशीलता को बढ़ाने के लिए सी सामग्री की सतह पर लेपित अनाकार कार्बन परत में बड़ी संख्या में संरचनात्मक दोष पेश किए जाते हैं। इसलिए, Si@CF फ्लोरीन डोपिंग के बिना Si@C एनोड की तुलना में 0.49 V पर एक तेज डिलीथियेशन ऑक्सीकरण शिखर प्रदर्शित करता है। बाद की डिस्चार्ज प्रक्रिया के दौरान, 0.19 V पर नई कमी शिखर पहली चार्जिंग प्रक्रिया [16-17] के दौरान गठित अनाकार सिलिकॉन की लिथियम सम्मिलन प्रक्रिया से मेल खाती है। जैसे-जैसे चक्रों की संख्या बढ़ती है, सीवी वक्र में ऑक्सीकरण शिखर और कमी शिखर की स्थिति अब नहीं बदलती है, यह दर्शाता है कि Si@C और Si@CF एनोड सामग्री पहले चार्ज और डिस्चार्ज के बाद एक समान मिश्र धातु लिथियम भंडारण तंत्र का पालन करती है। इस प्रक्रिया के दौरान, ऑक्सीकरण शिखर और कमी शिखर धीरे-धीरे बढ़े, जो एक विशिष्ट इलेक्ट्रोड सक्रियण प्रक्रिया को दर्शाता है।

चित्र 4 (ए, बी) सीवी वक्र स्कैन दर पर 0.1 एमवी·एस-1 और चार्ज-डिस्चार्ज वोल्टेज वक्र (सी, डी) 0.2 पर और (ई, एफ) (ए, सी, ई) सी@सी और (बी, डी, एफ) सी@सीएफ एनोड के लिए (ई, एफ) 0.4 ए·जी-1

निरंतर वर्तमान चार्ज और डिस्चार्ज परीक्षण में, सी एनोड सामग्री को कम वर्तमान घनत्व (0.2 ए·जी-1) पर 4 बार चक्रित और सक्रिय किया गया था, और फिर इसकी चक्र स्थिरता का परीक्षण किया गया था 0.4 ए·जी-1 का वर्तमान घनत्व। चित्र 4 (सी, डी) Si@C और Si@CF एनोड के गैल्वनोस्टैटिक चार्ज और डिस्चार्ज वक्र को 0.2 A·g-1 पर दिखाता है, और वोल्टेज विंडो 0 है। .01~1.5 वी. पहली डिस्चार्ज प्रक्रिया के दौरान, दोनों ने वोल्टेज रेंज <{{20}}.1 वी में एक लंबा प्लेटफॉर्म बनाया, जो क्रिस्टलीय सिलिकॉन की लिथियम सम्मिलन प्रक्रिया के अनुरूप है। मिश्रधातु। यह प्रक्रिया अक्सर कम प्रथम कूलम्बिक दक्षता के साथ होती है। पहली चार्जिंग प्रक्रिया के दौरान, सिलिकॉन-लिथियम मिश्र धातु को नष्ट कर दिया जाता है और लिथियम सम्मिलन के लिए कम सक्रियण ऊर्जा के साथ अनाकार सिलिकॉन में बदल दिया जाता है [18], जिससे पहले चार्ज और डिस्चार्ज के बाद लिथियम सम्मिलन क्षमता 0.1 ~ 0.3 वी तक बढ़ जाती है। Si@C की तुलना में, Si@CF एनोड की पहली डिस्चार्ज विशिष्ट क्षमता (2640 एमएएच·जी-1) थोड़ी कम है। हालाँकि, पहली चार्ज विशिष्ट क्षमता (1739.6 एमएएच·जी{{29%)) अधिक है, और पहली कूलम्बिक दक्षता (65.9%) Si@C एनोड की तुलना में लगभग 45.8% अधिक है। Si@CF नकारात्मक इलेक्ट्रोड के SEI क्षेत्र का चार्ज-डिस्चार्ज वक्र Si@C की तुलना में छोटा है, जो दर्शाता है कि सतह पर अधिक स्थिर SEI फिल्म बनती है। ऐसा इसलिए है क्योंकि फ्लोरीन-डोप्ड कार्बन परत अकार्बनिक घटकों (जैसे LiF) युक्त SEI फिल्म के निर्माण को प्रेरित करने और सिलिकॉन एनोड की सतह पर उच्च स्थिरता के लिए अनुकूल है, जिससे अपरिवर्तनीय लिथियम हानि और इलेक्ट्रोलाइट खपत कम हो जाती है [19]।

Figure 4(e~f) shows the charge and discharge curves of Si@C and Si@C-F negative electrodes at a current density of 0.4 A·g-1 after activation. After 100 cycles, the Si@C-F anode can still maintain a high specific capacity of 1223 mAh·g-1, with a capacity retention rate of >85% (Figure 5(a)). Under the same conditions, the capacity of the Si@C negative electrode without fluorination treatment rapidly decayed during the charge and discharge process, and the capacity retention rate after 100 cycles was only 62%. It shows that the fluorine-doped carbon coating layer has a significant effect on improving the cycle stability of the silicon anode. Commercial nano-silicon anodes without carbon coating will fail after more than 10 cycles due to huge volume expansion and structural powdering during the deintercalation of lithium. During this process, the specific capacity of Si@C-F and Si@C negative electrodes gradually increases in the first 10 to 20 cycles due to the activation effect. At a large current density of 0.2~5.0 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, showing excellent capacity retention (Figure 5(b)). At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. फ्लोरिनेशन उपचार के बिना Si@C एनोड की क्षमता प्रतिधारण दर केवल 40% है (चित्र 5(सी))। यह एनोड साहित्य में बताई गई सिलिकॉन एनोड सामग्री की तुलना में बेहतर लिथियम भंडारण प्रदर्शन भी दिखाता है (तालिका 1)।

चित्र 5 (ए) 0.4 ए·जी-1 के वर्तमान घनत्व पर साइक्लिंग स्थिरता, 4 चक्रों द्वारा सक्रिय एनोड के साथ 0.2 ए·जी-1 साइकिल चलाने से पहले, और (बी) 0.2 से 5 तक के विभिन्न वर्तमान घनत्वों पर दर क्षमता। 0 ए·जी-1 और (सी) {{13} के वर्तमान घनत्व पर क्षमता प्रतिधारण Si@C और Si@CF एनोड में लिथियम भंडारण के लिए }.2 A·g-1

तालिका 1 इलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन में रिपोर्ट किए गए सी-आधारित एनोड के साथ Si@CF एनोड की तुलना

At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. The capacity retention rate of the Si@C anode without fluorination treatment is only 40% (Figure 5(c)). This anode also shows better lithium storage performance than the silicon anode material reported in the literature (Table 1). The fluorine doping amount in the coating carbon layer has a significant impact on the lithium storage performance of the Si@C-F anode. When the fluorine doping amount is below 1.8% atomic fraction, the cycling stability of the Si@C-F anode significantly improves as the fluorine doping amount increases (Figure 6). This is due to the enhanced effect of fluorine doping on the lithium ion transport properties of the carbon coating layer and the stability of the SEI film on the surface of the silicon material. When the fluorine doping ratio is too high (>2.7%), कार्बन-लेपित सी एनोड सामग्री अभी भी अच्छी चक्र स्थिरता बनाए रखती है, लेकिन विशिष्ट क्षमता काफी कम हो जाती है। यह उच्च तापमान फ्लोरिनेशन के दौरान गैस-चरण फ्लोरीन प्रजातियों की नक़्क़ाशी के कारण सक्रिय सी के नुकसान के कारण होता है। जब फ्लोरीन डोपिंग की मात्रा 1.8 परमाणु प्रतिशत होती है, तो Si@CF एनोड इष्टतम चक्र स्थिरता और उच्च विशिष्ट क्षमता प्रदर्शित करता है।

चित्र 6 0.4 ए·जी-1 के वर्तमान घनत्व पर अलग-अलग एफ अनुपात के साथ Si@CF एनोड की चक्रीय स्थिरता, 0 पर {5}} चक्रों द्वारा सक्रिय एनोड के साथ। साइकिल चलाने से पहले .2 ए·जी-1

Si@C और Si@CF एनोड के EIS स्पेक्ट्रा में मध्य से उच्च-आवृत्ति क्षेत्र में अर्ध-चाप वक्र और कम-आवृत्ति क्षेत्र में झुकी हुई सीधी रेखाएं शामिल हैं (चित्रा 7 (ए))। मध्य से उच्च आवृत्ति रेंज में अर्ध-चाप वक्र चार्ज ट्रांसफर प्रतिरोध (आरसीटी) से संबंधित है, और कम आवृत्ति रेंज में झुकी हुई सीधी रेखा मुख्य रूप से लिथियम आयन प्रसार के वारबर्ग प्रतिबाधा (जेडडब्ल्यू) को दर्शाती है [26 ]. चार्ज करने और डिस्चार्ज करने से पहले, Si@CF और Si@C नकारात्मक इलेक्ट्रोड का Rct समान होता है, लेकिन सतह को कवर करने वाली अत्यधिक दोषपूर्ण फ्लोरीन-डॉप्ड कार्बन परत के कारण पूर्व में कम ZW होता है। चार्ज और डिस्चार्ज चक्र के बाद, Si@CF एनोड का Rct (5.51 Ω) Si@C एनोड (21.97 Ω) (चित्र 7(बी)) की तुलना में काफी कम है, और ZW बाद वाले की तुलना में बहुत कम है . इससे पता चलता है कि फ्लोरीन-डोप्ड कार्बन परत से प्रेरित फ्लोरीन-समृद्ध एसईआई इंटरफ़ेस फिल्म प्रभावी ढंग से इंटरफ़ेस चार्ज और लिथियम आयन परिवहन क्षमताओं में सुधार कर सकती है।

चित्र: Si@C और Si@CF एनोड के 7 नाइक्विस्ट प्लॉट (ए) पहले और (बी) 0.4 ए·जी-1 के वर्तमान घनत्व पर साइकिल चलाने के बाद

2.3 चार्ज और डिस्चार्ज के बाद इलेक्ट्रोड संरचना की विशेषता

चार्ज और डिस्चार्ज चक्र के बाद एसईएम लक्षण वर्णन (चित्र 8(ए~सी)) से पता चलता है कि लिथियम सम्मिलन प्रक्रिया के दौरान सिलिकॉन के महत्वपूर्ण मात्रा विस्तार प्रभाव के कारण, Si@C इलेक्ट्रोड की मोटाई 132.3% बढ़ गई। यह न केवल आयनों और इलेक्ट्रॉनों के संचरण में बाधा डालता है, इलेक्ट्रोड के आंतरिक प्रतिरोध और ध्रुवीकरण को बढ़ाता है, बल्कि भारी यांत्रिक तनाव का कारण बनता है, जिससे इलेक्ट्रोड टूट जाता है और वर्तमान कलेक्टर से अलग हो जाता है, जिससे Si@C एनोड का प्रदर्शन खराब हो जाता है। तेजी से क्षय (चित्र 5(सी))। इसकी तुलना में, चार्ज और डिस्चार्ज चक्र के बाद Si@CF एनोड की इलेक्ट्रोड मोटाई केवल 26.6% बढ़ी, और अच्छी इलेक्ट्रोड संरचनात्मक स्थिरता बनाए रखी (चित्रा 8(डी~एफ))। इससे पता चलता है कि पेश की गई फ्लोरीन-डोप्ड कार्बन परत सूक्ष्म पैमाने पर सिलिकॉन सामग्री में लिथियम सम्मिलन के वॉल्यूम विस्तार प्रभाव को प्रभावी ढंग से बफर कर सकती है, जिससे नीचे से ऊपर तक मैक्रो स्केल पर इलेक्ट्रोड की संरचनात्मक स्थिरता बढ़ जाती है।

चित्र: साइकलिंग के बाद (ए) Si@C और (d) Si@CF एनोड की 8 शीर्ष SEM छवियां; साइकिल चलाने से पहले (बी, सी) सी@सी और (ई, एफ) सी@सीएफ एनोड (बी, ई) और (सी, एफ) की क्रॉस-सेक्शन एसईएम छवियां; साइकलिंग के बाद Si@C और Si@CF एनोड पर SEI का उच्च-रिज़ॉल्यूशन (g) F1s और (h) Li1s XPS स्पेक्ट्रा

चार्ज और डिस्चार्ज चक्र के बाद Si@C और Si@CF नकारात्मक इलेक्ट्रोड की सतह पर SEI फिल्म की संरचना का विश्लेषण XPS (चित्र 8(g~h)) द्वारा किया गया था। उच्च-रिज़ॉल्यूशन F1s XPS स्पेक्ट्रम में, बाइंडिंग ऊर्जा क्रमशः 684.8, 688.3 और 689.1 eV की बाइंडिंग ऊर्जा पर चरम पर होती है, जो क्रमशः LiF, CF बॉन्ड और CF2 के अनुरूप होती है। इसके अनुरूप, उच्च-रिज़ॉल्यूशन Li1s XPS स्पेक्ट्रम में LiF प्रजातियों के अनुरूप विशेषता शिखर भी हैं, जो दर्शाता है कि LiF प्रजातियों वाली एक SEI फिल्म सिलिकॉन एनोड की सतह पर बनती है। Si@C एनोड की तुलना में, Si@CF एनोड की सतह पर LiF सामग्री अधिक है, जो दर्शाता है कि SEI फिल्म में LiF न केवल इलेक्ट्रोलाइट में लिथियम लवण के अपघटन से आता है, बल्कि F से भी आता है। फ्लोरीन-डोप्ड कार्बन परत। उच्च-मापांक LiF का गठन एसईआई फिल्म की संरचनात्मक ताकत को प्रभावी ढंग से बढ़ा सकता है और सिलिकॉन सामग्री में लिथियम सम्मिलन के मात्रा परिवर्तन को रोक सकता है। साथ ही, LiF के विस्तृत बैंडगैप और इंसुलेटिंग गुण SEI मोटाई को कम कर सकते हैं और प्रारंभिक अपरिवर्तनीय लिथियम हानि को कम कर सकते हैं। LixSi मिश्र धातु, LiF और Si का लिथियेशन उत्पाद, में उच्च इंटरफेशियल ऊर्जा होती है और यह साइक्लिंग के दौरान लिथियेटेड सिलिकॉन एनोड के प्लास्टिक विरूपण को बेहतर ढंग से अनुकूलित कर सकता है, जिससे इलेक्ट्रोड की साइक्लिंग स्थिरता में और सुधार होता है [19]।

3 निष्कर्ष

In this study, fluorine-doped carbon-coated nano-silicon materials were prepared through a simple and low-toxic gas-phase fluorination method. Research shows that fluorine doping (1.8% F), on the one hand, increases the defects of the carbon coating layer on the silicon surface, and provides abundant lithium ion transport channels while tightly coating nano-silicon to suppress its volume expansion. On the other hand, a highly stable SEI film rich in LiF is induced on the surface of the nano-silicon material, further improving the stability and Coulombic efficiency of the silicon anode. Thanks to this, the first Coulombic efficiency of the fluorine-doped carbon-coated nano-silicon anode improved to 65.9%. At a current density of 0.2~5.0 A·g-1, it exhibits a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, and can maintain >200 चक्रों के बाद प्रारंभिक क्षमता का 75%। यह कार्य उच्च क्षमता और उच्च स्थिरता वाले सिलिकॉन एनोड सामग्रियों के डिजाइन और निर्माण के लिए नए विचार प्रदान करता है।

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